Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Магнийорганические галогениды (соединения Гриньяра)

    Реакции с галогенопроизводными углеводородов и галогенидами некоторых элементов. О реакции магнийорганических соединений с галогенопроизводными углеводородов упомянуто выше при обсуждении побочных процессов при получении реактива Гриньяра [c.303]

    Уже в первоначальный период исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагний-галогенидов в эфире. Детали строения этих соединений были предметом многочисленных дискуссий, одиако в настоящее время их основные черты представляются достаточно ясными. Растворы этих соединений могут содержать различные частицы, взаимные превращения которых (схема И) [23] осуществляются по модернизированной схеме равновесия Шленка [22]. [c.42]


    МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ (СОЕДИНЕНИЯ ГРИНЬЯРА) [c.44]

    Р. Гриньяра—магнийорганические галогениды, отвечающие общей формуле R—Мд—Hal (Hal чаще всего I). Находят широкое применение для получения спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и других классов органических соединений  [c.250]

    Наиболее важным в синтетическом отношении типом металлоорганических соединений являются магнийорганические галогениды, или реактивы Гриньяра. Они названы так по имени В. Гриньяра, открывшего их и разработавшего методы их синтетического применения, за что ему в 1912 г. была присуждена Нобелевская премия. Как уже упоминалось, эти соединения обычно получают в растворе сухого эфира из магниевых стружек и органического галогенида [c.312]

    Основным условием успешного выполнения реакции Гриньяра является тщательная очистка реактивов, и прежде всего—абсолютная безводность среды. Даже следы влаги разлагают магнийорганические соединения на углеводород и основной галогенид магния  [c.638]

    Бромистый винил в эфире не дает реактива Гриньяра. В 1954 г. Норман установил, что винильные галогениды реагируют с магнием в растворе тетрагидрофурана. Получаемые с хорошими выходами (до 80%) магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана), отличаются высокой реакционной способностью и поэтому широко применяются в органическом синтезе. [c.301]

    В учебниках образование соединений Гриньяра представляют в сильно упрощенном виде RX- Mg->R—Мд—X, где X — галоген. Речь идет о реакции на поверхности магния, для которой считают вероятным радикальный механизм [249]. Поэтому оптически активные галогениды превращаются в рацемические соединения Гриньяра [250], хотя удавалось получить и оптически активные магнийорганические соединения, однако с малой оптической чистотой. Соответственно из экзо- или эк5о-норборнилхло-рида образуется реактив Гриньяра одинакового состава (54% эндо, 46% экзо) [251]. Используемый в качестве растворителя эфир играет важную роль он сольватирует реактив Гриньяра и тем самым освобождает поверхность для дальнейшей реакции. [c.371]

    Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений. При обработке реактивов Гриньяра галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с атомом углерода, возникает углеводородный радикал (продукт окисления магнийорганического соединения), который далее димеризуется, давая симметричный алкан  [c.156]


    Получение смешанного магнийорганического соединения РМ Х (реактива Гриньяра) из галогенида РХ (где Р — алкил, арил и др.) и магния является первой стадией магнийорганического синтеза  [c.219]

    Что касается реакций литийорганических соединений с оловоорганическими галогенидами, то по сравнению с реактивом Гриньяра они находят меньшее применение. Их используют главным образом для введения винильных и ароматических групп [39, 193, 195, 237, 252, 254, 275, 276, 287— 289]. Следует отметить, что литийорганические соединения могут привести к расщеплению оловоорганических соединений с разрывом связи олово — углерод [183, 252, 289, 290, 291] (см. стр. 453). Однако эти побочные реакции не имеют места, если литийорганическое соединение перед взаимодействием с оловоорганическим галогенидом превращают в реактив Гриньяра прибавлением галоидного магния. Этим приемом пользуются, кроме того, в тех случаях, когда превращение в магнийорганические соединения способствует получению более высоких выходов [183, 184, 252, 290, 292]. [c.245]

    Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

    Открытие Гриньяром реакции органических галогенидов с металлическим магнием с образовяеием нуклеофильных магнийорганических соединений было поворотным пунктом в оргаинческом синтезе. Эти соединения и сейчас занимают важное место в органической химии, и реак-и,ия галогенидов с металлическим магпием в диэтнловом эфире остается принципиально важным методом нх синтеза  [c.149]

    А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

    Огюст Виктор Гриньяр (1871—1935) по образованию математик, рабо- тал с конца XIX в. у Ф. Барбье (1848—1922) в Лионе. Ф. Барбье в то время занимался изучением метода синтеза, применявшегося С. Н. Реформатским (с диметилцинком), он предложил добавлять в реакционную смесь галогениды металлов. С 1898 г. он по предложению О. Барбье начал исследование по применению в синтезах магнийорганических соединений. В дальнейшем он работал в различных университетах Франции. [c.235]

    При взаимодействии с реактивами Гриньяра галогенцианов в зависимости от строения органического остатка, связанного с группой МдХ, получают либо нитрилы, либо органические галогениды. Так, в случае хлорциана образуются нитрилы, если магний в магнийорганическом соединении связан с первичным атомом углерода или ароматическим остатком, или галогениды, если он связан с вторичным атомом углерода 2з, 130-132 иодциана и бромциана получаются только алкилгалогениды 25, ш [c.235]

    Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]


    Для алкилирования магнийорганических соединений чаще всего используются третичные галоидные алкилы, однако описаны примеры применения в этой реакции и вторичных, а еще реже — первичных алкилгало-генидов. Так, при нагревании иодистого метилмагния с 1-иодгексаном до 100—120°С в течение 20 час. был получен н-гептадекан с выходом26% [4[. Бромистый этил, иодистый пропил в реакции с магнийорганическими соединениями совсем не дают алканов КР, и единственным результатом реакции является образование продуктов дисиропорционирования этана и этилена, пропана и пропилена [4]. Алкилирование магнийорганических соединений вторичными галогенидами приводит к получению алканов изостроения (с невысоким выходом) некоторое повышение выхода наблюдается при использовании в качестве реактива Гриньяра иодистого метилмагния [4[  [c.343]

    Конденсация радикалов магнийорганического соединения. Под действием некоторых неорганических галогенидов алкильные группы реактива Гриньяра могут конденсироваться. Поскольку участвующий в реакции ион металла при этом восстанавливается, такую конденсацию можно классифицировать как реакцию окисления. Так, под действием хлорной меди бензилмагнпйхлорид в значительной степени превращается в сгшж-дифе-нилэтан  [c.393]

    Реакция Гриньяра. Одной из наиболее важных реакций алкил- и арилгалогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Методика получения, разработанная Гриньяром в 1900 г., состоит во взаимодействии галогенида с магнием в среде эфира [9]. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением возникающий при этом эфират не только удаляет металлоорганическое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганнческое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодонорные свойства (основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [c.550]

    Взаимодействие литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с галогенидами фосфора приводит обычно к третичным фосфинам. Тем не менее, если при использовании реакционноспособных литийорганических соединений задержать реакцию на промежуточной стадии как правило невозможно, то в случае реактивов Гриньяра удается остановить превращение на стадии дигалогенфосфина или галогенфосфина, используя низкие температуры или пространственно затрудненные магнийорганические соединения, например грег-бутилмагнийхлорид (уравнения 169, 170). [c.656]

    Магнийорганические соединения. Магнийорганиче-ские соединения, открытые Гриньяром (1900), относятся с давних пор к наиболее часто используемым металлоорганическим соединениям. Они получаются при прямом замещении галогена на металл. При этом необходимо применять апротониые растворители, содержащие атом кислорода с неподеленной парой электронов. Классическим растворителем такого рода является диэтиловый эфир. Однако Норман (1954) показал, что при использовании малоактивных галогенидов (винил- и арилгалогенидов) реакцию лучше проводить в тетрагидрофуране. В случае первичных и вторичных алифатических хлоридов и бромидов реакция идет легко. Аллилгалогениды при этой реакции имеют тенденцию димеризоваться [G.R.E. S.O., стр. 154]. Вследствие малой устойчивости третичных галогенидов реакции с ними проводят в тетрагидрофуране. [c.222]

    Как уже было отмечено выше, Н. Д. Зелинский, желая найтп наиболее простой способ синтеза альдегидов, впервые разработкой этой темы занимался в 1904 г. Ввиду инертного отношения окиси углерода к алкилмагний-галогенидам Н. Д. Зелинский в реакциях применил карбонил никеля и при этом получил сложные смеси веществ альдегидного характера. Позже работа в этом направлении, т. е. с карбонилами, проводилась также Винаем [130]. Что же касается прямого воздействия СО на магнийорганические соединения, то в этом направлении было очень немного работ, невидимому, ввиду сложности смесей получаемых продуктов. Это последнее обстоятельство вынужден был отметить и Гриньяр в 1913 г. [131]. [c.106]

    Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

    Представляют интерес сообщения Захаркина, Охлобыстина и Струнина [34, 35] о возможности получения сурьмяноорганических соединений в отсутствие эфира, аминов или других катализаторов реакции Гриньяра. Синтез проводится в углеводородных растворителях или вообще без растворителей в обычной для реакции Гриньяра аппаратуре в атмосфере чистого сухого азота. Образование магнийорганического соединения (К = С3Н7 и выше) протекает легко и экзотермично, после чего к полученному сухому магнийорганическому соединению или его суспензии в углеводороде прибавляют треххлористую сурьму. В некоторых случаях обе стадии процесса могут быть совмещены — магний обрабатывают смесью галоидного алкила и галогенида металла [36]. Выходы полученных соединений не уступают выходам при реакции Гриньяра в эфире [37]. [c.52]

    Гриньяров реактив удовлетворительно реагирует этим путем лишь С бензилгалогенидами и галогенидами аллильного типа, в последнем случае часто с аллильным перемещением двойной связи (Прево). В остальном реакции литийорганических соединений и области их применения в синтезе очень похожи на описываемые далее реакции магнийорганических соединений. То же можно сказать о натрийоргаиических соединениях, если говорить о типе реакций, а не о частных отклонениях. Однако натрийорганические соединения имеют ряд неудобств. Они нерастворимы в индифферентных растворителях (образуют ионные пары) реагируют энергичнее, чем литий- и магнийорганические соединения, и часто при их применении особенно быстро проходят такие реакции, как енолизация или конденсация образовавшихся енолятов (стр. 395), т. е. преобладают побочные, а не целевые реакции. Еще в большей степени это относится к калийорганическим соединениям. [c.387]


Смотреть страницы где упоминается термин Магнийорганические галогениды (соединения Гриньяра): [c.139]    [c.342]    [c.342]    [c.668]    [c.33]    [c.52]    [c.166]    [c.13]    [c.39]    [c.26]    [c.33]    [c.352]   
Смотреть главы в:

Промышленное применение металлоорганических соединений -> Магнийорганические галогениды (соединения Гриньяра)




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гриньяр

Гриньяра соединения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте