Термодинамический анализ и химическая схема процесса

ВИЯ анализа термодинамических условий процесса сгорания веществ в калориметрической бомбе. После 1934 г., когда было опубликовано 1-е сообщение постоянной термохимической комиссии Международного химического общества, в котором даны подробные рекомендации по методике, принята бензойная кислота в качестве эталона для определения теплового значения калориметров, указаны требования к чистоте веществ и приведены численные данные, служащие основой для термохимических вычислений, работы по определению энтальпий сгорания получили более широкое развитие во многих странах. Вместе с тем накопленный экспериментальный материал все еще невелик по сравнению с количеством известных органических соединений. Термохимически исследовано около 3000 соединений [1]. Главными практическими трудностями является трудоемкость этих работ и необходимость получения веществ высокой степени чистоты. Задача накопления величин энтальпий сгорания (АЯ ) и энтальпий образования (А//°) для линейных соединений облегчается тем, что существуют определенные закономерности в гомологических рядах органических соединений. На основании экспериментальных данных для многих линейных соединений разработан ряд полуэмпирических схем расчета АЯ или ДЯ с приемлемой точностью. Что же касается циклических и полициклических углеводородов, развитие схем расчета является более трудной задачей, а ограниченный экспериментальный материал еще осложняет ее. Поэтому систематизация имеющегося экспериментального материала, выявление некоторых закономерностей АЯ° или АЯ/ этих соединений и краткое рассмотрение методов расчета представляют несомненный интерес. [c.199]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Полученная в результате термодинамического анализа химическая схема процесса термического разложения того или иного карбонила металла позволяет рассматривать материальные соотношения в конкретном процессе с учетом протекающих побочных реакций и, в частности, устанавливать зависимость между составом металла, получаемого в виде порошков, пленок, покрытий и др., и составом реакционного газа. [c.96]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ХИМИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА [c.87]

Детальное изучение химической схемы процесса возможно путем термодинамического анализа всех предполагаемых реакций, в результате которых образуются самые различные вещества карбиды, окислы и нитриды [21, 59, 216—218]. Как известно, термодинамическая возможность протекания любой химической реакции определяется изменением ее изобарно-изотермического потенциала при данной температуре Г (° К). Если < О, то реакция возможна, если АС° > О, то она не может б-ыть осуществлена. Абсолютная величина АС , (при АС° < 0)характеризует, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия реакции, [c.87]

С анализом физико-химических и термодинамических свойств имеет целью существенно автоматизировать этап выбора способа ведения процесса и разработки технологической схемы. К основным задачам анализа равновесия следует отнести следующие вопросы. [c.103]

Как уже отмечалось, очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств химической машины с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий. В то же время использование приемов термодинамики неравновесных процессов, выявляющих влияние движущих сил химических превращений, позволяет в ряде случаев достаточно полно предсказать динамику эволюции термодинамически неравновесной, например химически реакционноспособной, системы даже при недостаточно полном знании конкретного механизма происходящих процессов. [c.348]

Поскольку одни и те же реакции нередко могут проводиться в весьма разнообразных условиях, общую схему классифицирования методов регулирования нельзя ограничивать рамками химических особенностей общеизвестных процессов. Здесь в первую очередь необходимо учитывать термодинамические, гидравлические и некоторые конструктивные и теплоте.хнические признаки. При этом, конечно, возможны различные их сочетания, осложняющие в итоге анализ вопроса. [c.5]

Очевидно, что описанная выше схема анализа с помощью ЭТА является весьма приближенной и нуждается в детализации. Не вызывает особых сомнений, что условия в печи ЭТА (в газовой фазе) близки к локальному термодинамическому равновесию, так как трубчатая печь по своей конструкции весьма напоминает модель черного тела. Поэтому при описании явлений поглощения в ЭТА допустимо использовать развитую в главе 1 теорию поглощения. Однако, как показали результаты проведенных за последние годы многочисленных работ, процессы, протекающие при нагревании пробы на поверхности графита, могут заметно отклоняться от состояния химического равновесия. На первый взгляд эти процессы представляются схожими с любыми другими, протекающими при восстановлении соединений металлов углеродом при [c.87]

Таким образом уже, знание только термодинамических функций позволяет значительно продвинуться в анализе возможных ограничений на динамику сложной химической реакции. Общая схема построения областей недоступности естественно может быть распространена и на случаи неизотермического протекания процесса, и на неидеальные системы. Всегда когда выписана выпуклая термодинамическая функция Ляпунова, она может быть эффективно использована, как показывают приведенные примеры, для оценки возможных сверхравновесных составов. Знание этого может быть полезно как из технологических соображений, так и с точки зрения, например, взрывобезопасности. [c.64]

Термодинамический анализ процессов получения металлических и окис-пых порошков при термическом разложении карбоиилов металлов показал, что из нескольких десятков возможных путей разложения карбонилов термодинамически возможны и наиболее вероятны. мини, несколько реакций. Предложенные на основе термодинамического апачиза химические схемы процессов позволяют практически определять температурные условия проведения процесса с целью получения чистых металлов или металлов с различным содержанием окислов и карбидов. Авторы этих работ отмечают, что получаемые на практике продукты по химическому составу хорошо согласуются с предлагаемой схемой процесса. [c.145]

В работе [171] проведен термодинамический анализ и приведена химическая схема процесса получения железо-никелевых пленок карбонильным методом. Известно, что металлические пленки и покрытия, полученные из карбопилов, содержат примеси углерода и кислорода. Анализ диаграмм состояния Ni — О, Ni — С, Ре — О, Fe — (] показынает, что при температурах 200 — 300° С возможно образование соединений МО, Ni j , Fe., ()., и Fe., . Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала реакции но различным схемам проведен в интервале температур 300 — 700° К. Проведена также оценка глубины превращения указанных реакций с учетом влияния давления в камере покрытия. Показано, что наряду с основными реакциями [c.463]

Переработка нефти,нефтепродуктов с физико-химической точки зрения прежде всего представляет собой фазовые превращения сложн ого комшюкса углеводородов.Основной целью расчетов и анализов такого типа процессов является определение термодинамических параметров (давления,температуры,величины отгона, состава цродуктов и т.д.), которые обусловливают течение этих процессов. При любых схемах разделения ректифюсацией роль процесса испарения в них,по-видимому, является решающей. [c.53]

Задаваясь конкретной схемой химических превращений и используя приведенные выще соотнощения, несложно описать термодинамику любой реакционноспособной системы непосредственно в ходе химических превращений и провести совместный кинетико-термодинамический анализ протекания процесса. [c.315]

Рассмотрены методы термодинамического анализа тепловых процессов и технологических схем химических производств с целью выявления рациональных направлений использования низкопотенциальных ВЭР. Описаны утилизаторы низкопотенциальной теплоты с применением тепловых труб, контактные и контактно-поверхностные. Впервые рассмотрены пути создания низкотемпературных и комплексных систем теплохладоводоснабжения на базе тепловых насосов и утилизационных отопительно-вентиляционных агрегатов. [c.224]

Анализу физико-химических и термодинамических свойств компонентов и условий фазового равновесия отводится при синтезе схем первостепенная роль. По существу, на него возложены функции генерации эвристических правил на основе исследования свойств реальных смесей. На этапе анализа выявляется, во-первых, принципиальная возможность применения того или иного способа получения целевых продуктов и, во-вторых, область принципиально возможных вариантов схем (см. гл. 4). Может оказаться, что отдельные компоненты смеси образуют азеотропы, и тогда для разделения последних необходимо применять процессы типа азеотропной ректификации, экстракции и т. п. Аналогичная ситуация возникает и при наличии близкокипящих смесей, разделение которых неэффективно обычной ректификацией. С другой стороны, анализ позволяет выявить такие характеристики компонентов (склонность к полимеризации, коррозиоиность и т. п.), которые будут определять начало технологической схемы. Выявление азеотропных смесей и их составов, определение границ областей непрерывной ректификации, а также других особенностей исходной смеси есть формирование эвристических правил, исходящее из физико-химических и термодинамических особенностей смеси, и их учет приводит к значительному сокращению размерности задачи синтеза. [c.489]

Математическое описание равновесия многокомпонентных смесей позволяет выявить как основные закономерности рас-с[ атриваемой системы, так и ее особенности. Это исследование наряду с анализом физико-химических и термодинамических свойств имеет целью существенно автоматизировать этап выбора способа ведения процесса и разработки технологической схемы. К основным задачам анализа равновесия следует отнести сле-д утощие вопросы. [c.59]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]