Реакции с непредельными карбонильными соединениями

Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для Синтеза непредельных карбонильных соединений СНа-СН-СН2-СН0 СНз СН=СН СНО + Н2О [c.206]

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые но конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых а,р-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоедииению. [c.81]

Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода и воды к а, -непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее. [c.81]

Особое значение имеют реакции присоединения С—Н-кислотных соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например [c.363]

В табл. 1 приведены значения энергий активации и логарифмы пред-экспоненциальных множителей реакций образования карбонильных соединений при окислении различных непредельных углеводородов на медных катализаторах. [c.179]

В реакции гидрогенизации карбонильных соединений интересным объектом исследования являются ненасыщенные кетоны. Из непредельных кетонов наиболее хорошо изучены бензальацетон и окись мезитила [75, 146—148, 287]. [c.321]

Реакция проходит через стадию образования иона карбония. Кроме разветвленных олефинов, источником ионов карбония могут быть а,Р-непредельные карбонильные соединения, вторичные и третичные алкилгалогениды и т. д. Соединения типов 1,1-дифенилэтилена или трифенилкарбинола не вступают в реакцию. [c.355]

Присоединение обычно происходит в соответствии с правилом Марковникова. Наличие электронодонорных заместителей в бензольном кольце облегчает реакцию. Эфиры непредельных кислот реагируют легче, чем сами кислоты выходы и легкость присоединения возрастают по мере удаления двойной связи от карбоксильной группы. а,р-Непредельные карбонильные соединения реагируют с трудом. Алифатические а,р-непредельные кислоты обычно претерпевают предварительную изомеризацию. [c.497]

Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение продукт кротоновой конденсации аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. [c.129]

Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоновый альдегид (стр. 151), от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярная масса не является суммой молекулярных масс исходных молекул. [c.147]

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, -непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет -углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным, Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130) [c.17]

Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию р-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1- Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассматриваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 Спирты , разд. Ж-1 реакция Перкина, гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Г.1 и реакция Кневенагеля, гл. 14 Сложные эфиры , разд. [c.164]

Химические реакции получения альдегида С je заключаются в ацетали-зировании альдегида-С 14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя альдегида ie. Химизм реакций синтеза альдегида ie основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, -непредельных карбонильных соединений [51, 74], причем одна алкооксигруппа [0R] перемещается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к -углеродному атому винилового эфира. Конденсация и перегруппировка протекает по схеме [c.55]

Однозначные доказательства реализации того или иного пути реакции в литературе отсутствуют. Тем не менее, приведенные в [49, 50, 52-54] экспериментальные факты свидетельствуют о том, что реакции бинуклеофилов с метилен-активными кетонами, с одной стороны, и непредельными кетонами, с другой, имеют независимый характер. Т.е. гетероциклизация не сводится к само-конденсации двух молекул кетона в непредельное карбонильное соединение с последующей циклоконденсацией "обычным" путем (путь с не реализуется). [c.152]

Много внимания в литературе уделено исследованию реакций циклоконденсации гуанидинов с а,(3-непредельными карбонильными соединениями. Этот подход является одним из наиболее простых путей синтеза 2-замещенных пиримидинов. Для облегчения циклизации можно использовать молекулярные сита (цеолиты). Так, при проведении конденсации бензальацетофенона с ацетилгуанидином в присутствии молекулярных сит в растворе ДМСО при пропускании тока сухого воздуха был получен 2-ацетил-амино-4,6-дифенил-пиримидин 63. По-видимому, реакция начинается с нуклеофильной атаки гуани- [c.460]

Синтезу -альдегида С14 было посвящено много исследований Хейльбро-на, причем для этого соединения была установлена формула XVI [263— 267], как а, -ненасыщенного альдегида для него характерны полосы с частотами 1630—1680 см в спектре комбинационного рассеяния [266, 268], которые типичны для а, -непредельных карбонильных соединений. Полученный из этого вещества а, -непредельный спирт окисляется активированной двуокисью марганца в растворе гексана снова в альдегид С14 в отличие от неспособных к этой реакции , 7-непредельных спиртов [269]. Альдегид i4 при озонировании почти не дает героновой кислоты [265 ], образование которой характерно для -ионона. Получены и дополнительные доказательства в пользу такой структуры -альдегида С14 ( XVI) [270]. [c.176]

Такого типа соединения легко дегидратируются в а,р-непредельные карбонильные соединения [см. раздел 2.2.4.1, реакции г(льдегидов и кетонов, реакция (7)]. Из 3-окси-1,3-диарилпропанонов-1 даже самопроизвольно образуются халконы (1,3-диарилпропеноны) [c.379]

Если провести их разложение, катализируемое ионом металла в присутствии алкена и галогенид-ионов, образующиеся продукты идентичны получаемым в реакции Меервейна. Реакция лучше всего применима к а,Р-непредельным карбонильным соединениям, как это показано ниже для ме-такриловой кислоты [103, 104] [c.58]

Помимо рассмотренных вышб реакций большое значение имеет способность а,Р-непредельных альдегидов и кетонов вступать в реакции диенового синтеза (см. разд. 1.3.2.3). Суть превращения, которое, как уже отмечалось, относится к классу перициклических реакций, состоит в том, что винильный фрагмент а,Р-непредельного карбонильного соединения, выступая в качестве диенофила, присоединяется по 1,4-положениям диеновой системы с образованием соединения ряда циклогексена [c.275]

Близок к дегидрированию процесс дегидросилилирования силиловых эфиров енолов в присутствии ацетата палладия, приводящий к а, -непредельным карбонильным соединениям [133] [схема (8.64)]. При использовании стехиометрических количеств Рс1(0Ас)2 реакция протекает при комнатной температуре с количественными выходами. Региоселективность реак- [c.354]

Арилиден-1,2,4-триазин-6(1Н)-оны вступают в реакции, характерные для а, р непредельных карбонильных соединений с различными производными гидразина, гидроксиламина, тио-мочевиной и др. В результате взаимодействия выделяют различные продукты, представляющие сложные конденсированные системы [590]. В зависимости от применяемого агента условия реакции различны. Например, реакцию с гидразингидратом проводят кипячением в уксусной кислоте реакцию с диазоал-канами в этаноле реакцию с гидроксиламином или тиомочеви-ной — при кипячении в спиртовой щелочи (КОН) [c.150]

Легко получаются ацетилениды одновалентной меди - при сливании спиртового раствора терминального ацетилена и водного раствора медно-аммиачного комплекса. Медь прочно связана с ацетиленом. Боли ацетиленид меди ввести в реакцию с алкиллитием, то получится купрат, в котором лишь один радикал, введенный в составе литийорганического соединения, способен вступать в реакцию о непредельными карбонильными соединениями. Ацетиленид меди цри атом не разрушается и может использоваться повторно Си(ЯНз) + КСНСН- -КСеССи+Шз+Ш , [c.30]

Двуокись селена имеет и другое применение в синтезе, Этот окислитель превращает альдегиды и кетоны в 1,2-дикарбонильные соединения. Механизм реакции подобен тому, который предлагался выше для аллильного окисления алкенов, только в данном случае атака направляетоя не на (5=С-, а на ОЮ-связь. Побочно часто образуются продукты дегидрирования - сх., р-непредельные карбонильные соединения, причем особенно легко, если -углеродный атом активирован электронакцепторной группой [c.118]

Эти реагенты следует использовать тогда, когда целевое соединение содержит две или более электроотрицательные грушы при трехчленном кольце электрофильные карбены и карбеноиды обычно не дают удовлетворительных результатов в реакциях с о., р -непредельными карбонильными соединениями. [c.173]

Kishner реакция Кижнера (синтез циклопропанов из непредельных карбонильных соединений и гидразина через стадию образования пиразолинов) [c.426]

Реакцией Михаэля первоначально называли 1,4-присоединение донора , содержащего а-протон в системе —СНСО—, к двойной связи а,р-непредельного карбонильного соединения (61), как показано на схеме (38). Реакцию обычно проводят в присутствии основания, поэтому она включает присоединение к акцептору (61) енолят-аниона (62), полученного из донора. Анионный продукт (63) стабилизован за счет делокализации заряда, тогда как продукт (65) прямого 1,2-присоединения енолята (62) к карбонильной группе соединения (61) к такой стабилизации не способен. [c.606]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Эти катализируемые фторид-ионом реакции силиловых эфироэ открывают большие возможности для улучшения синтетического использования альдольной конденсации [121]. В прошлом синтетическая ценность быстрого метода образования углерод-углеродной связи была ограниченной, если сушествовало не одно направление конденсации и образовывались неразделимые смеси продуктов. Альдольные промежуточные продукты менее устойчивы, чем исходные соединения, поэтому требовались такие методы, как дегидратация альдоля в а,р-непредельное карбонильное соединение, для смещения неблагоприятного равновесия. В катализируемых фторид-ионом реакциях генерируются голые енолы, не связанные с каким-либо металлом и поэтому весьма реакционноспособные. Альдольные продукты, по-видимому, стабилизуются за счет немедленного образования силилового эфира. Когда енол генерируют в присутствии ионов металла, более низкая реакционная способность енолята металла уменьшает избирательность, однако ион металла образует хелат с альдольным продуктом, что благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования продукта. [c.725]

По всей вероятности, самыми распространенными днгидропи-римидинами являются 5,6-дигидроизомеры. Их обычно синтезируют прямой реакцией мочевины с а,р-непредельными карбонильными соединениями. Типичный пример такой реакции — действие акриловых эфиров [67] на мочевину с образованием 5,6-дигидро-урацила (схема (36) . 5,6-Дигидропиримидины образуются также при расщеплении производных сукцинилднамида по Гофману [68], по-видимому, через промежуточный моноизоцианат схема (37) . [c.139]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с непредельными карбонильными соединениями: [c.173] [c.200] [c.242] [c.328] [c.22] [c.28] [c.29] [c.461] [c.919] [c.924] [c.87] [c.84] [c.341] [c.187] [c.30] [c.421] [c.142] [c.36] [c.726] [c.745]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология