Растворы высокомолекулярных веществ Термодинамическая устойчивость растворов высокомолекулярных веществ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.170]

Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте—коллоидными растворами. [c.254]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, аналогично истинным растворам обладают абсолютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется, в основном, двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек электрической и сольватной (гидратной). Поэтому для коагуляции коллоидов высокомолекулярных соединений необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку. Выделение ВМС из растворов по своему характеру отличается от коагуляции типичных гидрофобных коллоидов. Так. если для гидрофобных золей достаточно незначительных добавок электролитов, чтобы вызвать коагуляцию, то для высокомолекулярных веществ этого недостаточно. Для выделения дисперсной фазы полимеров необходимы высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролитов. Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания (опыт 110,113). [c.227]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Наряду с дисперсными системами в курсе коллоидной химии изучают свойства растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ). Эти системы принципиально отличны от коллоидных систем. Растворы ВМВ — гомогенные термодинамически устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидными системами такой важный признак, как размер частиц. Молекулы ВМВ — макромолекулы как и коллоидные частицы, состоят из многих тысяч атомов. С этим связаны схожесть оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление у тех и других систем. [c.460]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например теория Кройта, в которой агрегативную устойчивость желатины, агар-агара и некоторых других веществ объясняли либо электрическим зарядом, либо сольватацией, или, наконец, действием того и другого фактора одновременно, имеет в данное время только историческое значение. [c.363]

В действительности растворы полимеров равновесны, обратимы, их свойства не изменяются со временем. Однако надо иметь в виду одно обстоятельство, которое может стать источником многих ошибок в экспериментальных исследованиях растворов полимеров. Равновесие в этих системах наступает очень медленно. Чтобы получить равновесный, не изменяющий своего состава и свойств раствор, надо выдержать его ири данной температуре длительное время — несколько суток, а иногда даже несколько месяцев. Это связано с очень малой скоростью диффузии молекул полимеров. Но медленное течение всех процессов в растворах высокомолекулярных веществ отнюдь не противоречит факту их термодинамической устойчивости, их равновесности. Равновесие не зависит от того, в результате каких процессов оно достигается. Если по истечении определенного времени установилось истинное состояние равновесия и раствор не изменяет более ни своего состава, ни своих свойств, то такой раствор равновесен независимо от того, как велик был этот промежуток времени. [c.202]

Коллоидная химия — это физико-химия гетерогенных высокодисперсных систем и-высокомолекулярных систем. Коллоидные системы имеют чрезвычайно большое биологическое и народнохозяйственное значение. Гетерогенные высокодисперсные системы обладают агрегативной устойчивостью только в присутствии стабилизатора (ионного или молекулярного) растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми молекулярными гомогенными системами. По структуре частиц системы первого рода состоят из осколков трехмерных и двухмерных кристаллических и аморфных тел, образующих в инертной среде поверхности раздела фаз они получаются методами диспергации и конденсации-агрегации к ним относятся, например, гидрозоли металлов, металлоидов, гидроокисей и сульфидов металлов, дисперсии высокополимеров. [c.27]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, [c.171]

Растворы высокомолекулярных веществ, как и растворы низкомолекулярных соединений, относятся к истинным, т. е. однофазным, системам. Следовательно, в противоположность золям растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно и поэтому термодинамически устойчивые и обратимые системы. Однако механизм образования истинных растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ различен. Процесс растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярной жидкости рассматривается как процесс смешения двух жидкостей, поскольку большинство высокомолекулярных соединений представляют собой переохлажденные жидкости. Механизм взаимного растворения двух неограниченно смешивающихся жидкостей низкомолекулярных веществ состоит в том, что молекулы первой жидкости с определенной скоростью диффундируют во вторую жидкость, а молекулы второй жидкости, имея размеры, близкие к размерам молекул первой жидкости, практически с такой же скоростью диффундируют в первую жидкость, т. е. происходит двухсторонняя диффузия молекул. При этом процесс растворения протекает самопроизвольно и в одну стадию. [c.360]

В противоположность типичным коллоидным системам растворы высокомолекулярных веществ обладают термодинамической устойчивостью. Это позволило исследователям предположить возможность образования вокруг их молекул стабилизующих сольватных оболочек растворителей. Самопроизвольное образование типичных растворов высокомолекулярных веществ подтверждает сродство между растворяемым высокополимером (дисперсная фаза) и растворителем (дисперсионная среда), т. е. лиофильность взятых веществ. [c.164]

Работами Каргина и его школы было показано, что растворы высокомолекулярных веществ подчиняются правилу фаз и являются термодинамически обратимыми молекулярными гомогенными (однофазными) системами, способными сохранять агрегативную устойчивость без стабилизатора, в двухкомпонентном растворе. В этом же направлении работали школы Мейера, Флори и др. [c.11]

Гетерогенные высокодисперсные системы обладают агрегативной устойчивостью только в присутствии стабилизатора (ионного или молекулярного) растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми молекулярными гомогенными системами. [c.24]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высо-кополимера, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, ввиду того, что в раст- [c.152]

Прошло немногим более десяти лет с тех пор, когда в коллоидно-химической литературе все коллоидные растворы делили на два типа лиофобные и лиофильные. Полагали, что те и другие системы являются гетерогенными, термодинамически неравновесными и неустойчивыми. Предполагалось, что дисперсную фазу растворов составляют мицеллы для обеспечения агрегативной устойчивости которых в типичных лиофобных золях должен присутствовать стабилизатор, в то время как лиофильные золи (т. е. растворы высокомолекулярных веществ) из-за [c.352]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например теория Кройта, в ко- [c.358]

Величина и форма молекул высокополимеров. Растворы высокомолекулярных веществ относятся к термодинамически устойчивым (однофазным) системам, т. е. они являются истинными растворами соединений с большим молекулярным весом [2] [c.449]

Начиная с 1900 г. было опубликовано несколько работ по применению правил фаз к растворам высокомолекулярных веществ. Но в этих работах не делалось прямых выводов о термодинамической устойчивости растворов полимеров. [c.56]

Впервые связь между применимостью правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ и их термодинамической устойчивостью отчетливо была сформулирована В. А. Каргиным. В. А. Каргин на примере ряда растворов высокомолекулярных веществ показал, что эти растворы являются обратимыми, и сделал отсюда вывод, что растворы высокополимеров являются не мицеллярными, а молекулярными растворами. [c.56]

В отличие от коллоидно-дисперсных систем высокомолекулярные системы значительно более устойчивы, так как они дают при смешении с растворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молекулами. Такие растворы являются гомогенными системами они образуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизатора. По этой причине растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически равновесными и потому обратимыми системами. [c.147]

Растворы высокомолекулярных веществ представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе. Частицы, содержащиеся в таких растворах, состоят не из множества малых молекул, как это имеет место у коллоидов, а представляют отдельные молекулы, правда, относительно очень больших размеров. В этом собственно и заключается отличие растворов высокомолекулярных соединений от растворов низкомолекулярных веществ. Тем не менее ряд ученых (Кройт, Бунгенберг де Йонг, И. И. Жуков, Эдельман и др.) относят растворы высокомолекулярных веществ к коллоидным растворам, причем некоторые называют растворенн те в них вещества обратимыми коллоидами (Кройт, Бунгенберг дё йонг), а некоторые — молекулярными коллоидами (И. И. Жуков, Эдельман). Нетрудно видеть, что основные особенности, присущие лиозолям, объясняются в случае растворов высокомолекулярных веществ просто большим размером молекул, приближающимся, а в некоторых случаях даже превосходящим размер коллоидных частиц. [c.416]

Отдельные указания На применимость правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ имелись еще в начале XX сто-летия. В. А. Каргин с сотр. подробно исследовал подобные системы и установил связь между применимостью правила фаз к растворению высокомолекулярных соединений и термодинамической устойчивостью и обратимостью растворов. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, 3. А. Роговина и С. П. Папкова по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях — хлороформе, дихлорэтане, метиловом спирте, нитробензоле, метилэтилкетоне, метилпропилкетоне, бензоле, толуоле, этилацетате. Авторы установили, что при ограниченной растворимости ацетата целлюлозы после расслаивания системы и достижения равновесия как в верхнем, так и в нижнем слое раствора устанавливается определенная концентрация ацетата целлюлозы в зависимости от температуры. Процесс растворения оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, концентрации были одними и теми же при подходе к заданной температуре как путем, нагревания, так и путем охлаждения. [c.435]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически. равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес. [c.465]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии гкидкости и скорость релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциировапиых групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. и. [c.245]

Растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми (однофазными) системами, представляющими собой истинные растворы соединений с большим молекулярным весом. Отдельные молекулы растворенпого вещества могут ассоциировать, подобно тому как это имеет место в реальных жидкостях и растворах. Образование и распад таких группировок протекают обратимо, и само существование их носит чисто статистический характер. [c.245]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с растворолс вы-сокополимера, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется ввиду того, что в растворах полимеров достижение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые, за исключением пересыщенных растворов, действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. При работе с разбавленными растворами высокоочищенных фракционированных (моподиснерсиых) полимеров действие перечисленных факторов ослабляется и состояние термодинамического равновесия легче достигается, поэтому в научной работе обычно необходимо специально обеспечивать эти условия. Однако при работе с концентрированными растворами, особенно в производственных условиях (резиновые клеи, прядильные растворы целлюлозы и ее эфиров, концентрированные растворы желатины и др.), следует учитывать, что такие растворы не находятся в состоянии термодинамического равновесия и могут достигать его лишь спустя длительное время. Тем не менее эти особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем. Она означает также подчинение растворов высокомолекулярных веществ основному уравнению (XVIII, 1). [c.253]

Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул. [c.28]