Свойства ковалентных связей и соединений, образующихся при их участии

Алюминий, следующий за магнием, обладает заметной биологической активностью и является активатором некоторых энзимов,, а недостаток его в организме приводит к недостатку витамина Однако его роль все-таки значительно меньше, чем роль ионов натрия и магния. Атом алюминия слишком тян ел и велик для включения в структурную организацию клеток, а ион слишком мал и недостаточно поляризуем, чтобы попасть в число важнейших биологических катализаторов. Высокий заряд иона АР+ и склонность солей алюминия к гидролизу являются факторами, ограничивающими его роль в биохимических процессах. Другие качества, благоприятствующие участию в процессах жизнедеятельности (ковалентность связей, акцепторные свойства и т. п.) в большей степени присущи бору — аналогу алюминия во 2-м периоде. Предпочтительность бора, по сравнению с алюминием, доказывает предпочтительность элементов 2-го периода перед членами 3-го, Это становится особенно ясным при сравнении углерода с кремнием, который расположен в периодической системе под углеродом и так же как углерод способен к образованию четырех ковалентных связей. Кремния на Земле примерно в 135 раз больше углерода, но в биохимическую эволюцию включился все же углерод. Причина этого, в первую очередь, в стабильности связей С—С и 51—51. В первом случае расстояние между атомами в 1,5 раза меньше и соответственно энергия разрыва связи в 2 раза больше, т. е. связь С—С стабильнее. Поскольку построение организмов предполагает образование длинных цепей атомов, то устойчивые связи углерода имеют несомненное преимущество перед связями кремния. Кроме того, у кремния имеется лишь небольшая тенденция к образованию кратных связей. Все это делает соединения кремния неустойчивыми в присутствии воды, кислорода или аммиака. Однако кроме устойчивости другой очень важной особенностью биогенных элементов является способность к образованию кратных связей. Это можно проиллюстрировать сравнением свойств СОо и ЗЮг. В оксиде углерода (IV) между атомами С и О имеются кратные (двойные) связи, каждая из которых образована двумя парами общих электронов. Внешний слой каждого пз атомов в СОг приобретает стабильную структуру октета. Все возмол<-ности образования связей у этой молекулы исчерпаны. Благодаря легкости атомов и ковалентности связей СОг является газом, довольно легко растворяется в воде, реагирует с ней и в такой форме может быть использован живыми организмами. У кремния способность к образованию кратных связей практически отсутствует или, во всяком случае, гораздо ниже, чем у атома углерода. Поэтому атом 81 соединен с О простыми связями, при образовании которых остаются неспаренными два электрона у кремния и по одному у каждого из атомов кислорода. Лишенные возможно- [c.181]

В литературе отсутствуют указания на то, что щелочноземельные элементы — кальций, барий, стронций и радий — способны к образованию электрофильных реагентов. Отчасти это объясняется высокой энергией кристаллических решеток их солей, высокой энергией сольватации ионов, образующихся при разрушении решетки, и непрочностью предполагаемой связи с углеродом. Вызывает некоторое удивление, что ни бериллий, ни магний, легко образующие металлоорганические соединения, ни разу не обнаружили способности вступать в подобные реакции. Не появилось также ни одного сообщения о присоединении к олефинам солей цинка и кадмия по механизму, включающему электрофильную атаку металлом. Существование в водной среде таких ионов, как Сс1 (ОСОСНз) + [30], и сходство с химическими свойствами соединений ртути и таллия тем не менее предполагают возможность обнаружения электрофильных реакций с участием элементов II группы, которые образуют достаточно прочную ковалентную связь с углеродом. [c.242]

В образовании ковалентных связей с высшей степенью окисления принимают участие электроны предпоследнего недостроенного энергетического уровня — -электроны. Известно, что хромовый ангидрид СгОз — аналог серного ангидрида ЗОз. Таким образом, различие свойств соединений элементов с высшей степенью окисления главной и побочной подгрупп сглаживается. [c.241]

Роль переходных металлов в жизнедеятельности организмов в основном опеределяется их каталитическими свойствами. Многие ферменты представляют собой белок как таковой (т. е. являются полипептидами), тогда как другие состоят из белка (называемого в этом случае апоферментом ) и одной или более малых молекул или ионов (кофактор, кофермент или простетическая группа), которые вместе образуют весь фермент или холофермент. Кофермент может представлять собой органическую молекулу, например флавин, пиридоксаль, пнридиннуклеотид и др., соединенную с белком ковалентной связью, водородными связями или за счет вандерваальсовых взаимодействий. Кофактор может быть простым ионом металла, например ионом меди, или комплексом металла с одним или несколькими лигандами, например железопорфирины, кобальт-корриноиды. Если с ионом металла координируется один или несколько анионов аминокислот, то лигандом может служить сам белок, хотя это лиганд необычного типа. Очевидно, такие металлоферменты можно рассматривать как особую группу ферментов или как особую группу комплексов металлов и сопоставлять каталитическую активность ферментов, содержащих и не содержащих металл, или каталитическую активность комплексов переходного металла с белком и без белка. В рамках этого обзора мы не будем рассматривать металлоферменты, в которых ион металла выступает главным образом как льюисовая кислота (как в некоторых гидролитических ферментах [59]). Предметом обзора являются такие металлопротеины, которые сами претерпевают определенные (например, окислительно-восстановительные) превращения в ходе каталитического процесса и в которых в качестве лигандов принимают участие некоторые специфические компоненты, например молекулярный кислород, которые характерны для комплексов переходных металлов. [c.133]

В противоположность органическим производным других щелочных металлов связь углерод—литий в литийорганических соединениях, по-видимому, является полярной ковалентной. В соответствии с теорией ковалентной связи Фаянса [11] малые размеры и сильная поляризующая способность катиона лития в большей степени способствуют образованию именно такого типа связи, чем в соединениях других щелочных металлов. Ал-киллитиевые соединения, за исключением метиллития, одинаково хорошо растворимы и в ароматических, и в алифатических углеводородах. Кроме того, у литийорганических соединений более высокое давление насыщенного пара и меньшая реакционная способность, чем у других органических соединений щелочных металлов. Эти свойства отражают более высокую степень ковалентности связей углерод—литий. Исследование коллигативных свойств растворов показывает, что простые литийорганические соединения в растворах полимерны и образуют обычно тетрамер-ные или гексамерные ассоциаты [3, 5]. Образование ассоциатов осуществляется при участии р-орбиталей. Этому способствует низкая энергия 5 р-перехода. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру (рис. 1), причем атомы лития на.ходятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы — над центрами каждой из граней тетраэдра [12]. [c.294]

Представления о ковалентной связи оказались весьма плодотворными для объяснения строения органических соединений. Когда возникло представление о ковалентной связи, никто не знал почему и как два отрицательных электрона соединяются в одну пару, образуя прочную связь между двумя атомами. Возможность общих орбит, включающих оба ядра, не противоречила теории Бора, но эта теория не была в состоянии предсказать появление таких орбит и не позволяла решить вопрос о том, должно ли изменение электровалептной связи в ковалентную происходить постепенно или сразу. Б решении этой проблемы физики приняли активное участие. После первой мировой войны появился большой цикл работ физиков и физико-химиков, посвященный изучению свойств валентных электронов, расположению электронов по орбитам и т. п. — [c.341]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Повышенная способность меди и таллия к стеклообразованию с селенидами мышьяка, а также громадное влияние этих металлов на электропроводность и другие физико-химичес ше свойства связаны, по-видимому, с тем, что в отличие от других металлов медь и таллий взаимодействуют не с одним, а с обоими компонентами халькогенидного стекла. При этом в составе стекла образуются сложные структурные единицы, содержащие все три компонента. По составу и строению образующиеся в стекле структурные единицы близки к соответствующим индивидуальным соединениям. Ковалентная составляющая химической связи в таких тройных соединениях больше, чем в селенидах таллия и меди. Поэтому образующиеся сложные структурные единицы способны взаимодействовать с ковалентно-увязанной пространстЬенной структурой халькогенидного стекла, принимать участие в проводимости и оказывать влияние на другие физико-химические свойства стекла. [c.204]

Было показано [22], что фторуглероды, содержащие больше трех углеродных атомов в молекуле, являются в высшей степени устойчивыми соединениями, обладающими слабой реакционной способностью. Эти свойства в то время явились неожиданными, но ими очень легко можно было воспользоваться. Рассматривая основные значения энергии связей и ковалентных радиусов [12], помещенных в табл. 1, легко видеть, что атомы фтора удерживаются у углеродного скелета значительно прочнее, чем атомы любых других элементов. Кроме того, имеется дополнительный фактор, делающий фтор-у]"лероды слабореакционноспособными соединениями, который определяется ковалентным радиусом. Дело в том, что атомы водорода, расположенные по углам тетраэдра вокруг углеродных атомов в углеводородах, не полностью прикрывают атомы углерода или связи между атомами. Атомы же хлора слишком велики для образования симметричной устойчивой структуры, в связи с чем форма завершенной оболочки атомов хлора, окружающих углеродный скелет, является следствием действия сил отталкивания и притяжения. Полное перекрывание атомами фтора углеродного скелета должно привести к образованию достаточно компактной оболочки, которая может защищать как углеродные атомы, так и связи или внутренние силовые поля от атаки со стороны других молекул. При этом внутри оболочки не образуется чрезмерных внутренних напряжений, как это имеет место в случае атоме в хлора. Большинство химических реакций, в которых принимают участие соединения, содержащие углерод, включает атаку или определенного углеродного атома, как это имеет место при вальденовском обращении, или же атаку определенной связи или силового поля. Компактная оболочка из атомов фтора во фторуглеродах образует прочный защитный слой, в связи с чем скорость реакции значительно снижается, даже и в том случае, если термодинамические условия благоприятны. Таким образом, фигурально выражаясь, фторуглероды обладают как бы алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.337]