Полиядерные комплексы металлов IV и V групп

Полиядерные комплексы металлов IV и V групп [c.238]

В полиядерных комплексах, кроме концевых карбонильных групп, возможны мостиковые карбонилы. Найдено, что частота валентных колебаний концевой карбонильной группы в нейтральных карбонилах металлов соответствует интервалу 2125—1900 см . Увеличение формального отрицательного заряда на металле увеличивает я-акцепторное взаимодействие и понижает частоту колебаний карбонила, причем частота валентных колебаний снижается до 1790 см"Ч В области 1700—1850 см" поглощают мостиковые карбонильные группы, связывающие два атома металла, так что при идентификации мостиковых структур только по положению полос следует быть осторожным. [c.96]

Соединения, содержащие металл в двух различных валентных состояниях. Иногда они интенсивно окрашены (например, соединения ионов переходных металлов или металлов группы Б в виде полиядерных комплексов в растворенном или твердом состоянии). [c.8]

Вторая группа — кристаллические соединения окислы, гидроокиси, безводные соли, в которых ионы металла окружены определенным числом отрицательно заряженных одноатомных ионов или атомов комплексных ионов. Такой кристалл можно рассматривать как упорядоченный гигантский полиядерный комплекс. Для обсуждения вопроса о поглощении света такими соединениями достаточно учитывать влияние только первой координационной сферы иона металла. [c.11]

Судя по имеющемуся (правда, относительно небольшому) экспериментальному материалу по соединениям Мо , уголковое строение группы МО2 должно осуществляться и при промежуточной стадии окисления металла в соединениях Os Re" , Мо , Во всяком случае, в би- или полиядерных диамагнитных комплексах металлов при указанных валентностях строение группировки МО2 (с концевыми атомами О) должно быть уголковым. [c.165]

Полиядерные комплексы образуют также лиганды с активными группами, расположенными так, что они не могут координироваться одним металлом, и лиганды, содержащие активных групп больше, чем необходимо для насыщения координационных возможностей одного металла. См., например, Бек М., Химия реакций комплексообра-зования, изд-во Мир , М., 1973, стр. 250 п сл. — Прим. перев. [c.15]

Комплексы ароматических углеводородов с другими галогенидами металлов III группы изучены мало. Хлористый алюминий образует твердые комплексы с метилбензолами и полиядерными ароматическими углеводородами [1731. УФ-спектры этих соединений отличаются как от спектров исходных компонентов, так и от спектров рассмотренных выше сг-комплексов. Данные о растворимости хлористого алюминия в ароматических углеводородах свидетельствуют [c.331]

Образование хелатных 3-членных циклов возможно только, если оба донорных атома непосредственно связаны друг с другом, т. е. в случае соединений с группами 0—0, N—N, N—О или S—S. Из-за высокого напряжения в цикле такие хелаты нестабильны правда, здесь было бы уместно перечисление большой группы пероксидных комплексов и дисульфидов. Как правило, в моноядерных комплексах пероксо-, гидразино-, оксиамино- и дисульфидная группы выступают в роли мО нодентатных лигандов. В ди- и полиядерных комплексах эти группы могут быть мостиковыми бидентатными группами и участвовать в образовании 5- или 6-членных циклов, например в некоторых хелатах са-лицилальдоксима состава 1 1 ив хелатах двухвалентных металлов, образуемых дифенилбором с глиоксиматами двухвалентных металлов. [c.69]

Иногда образуются полиядерные комплексы типа МтЬ . Довольно распространены случаи, когда в состав комплекса входит частично гидролизованный ион металла, что приводит к оляции, при которой ионы металлов связываются мостиковыми ОН-группами, как это имеет место в гидроксокомплексе П1. Ма- [c.14]

Карбонильные группы часто бывают мостиковыми лигандами, особенно в полиядерных комплексах металлов первого ряда переходных элементов. Например, в Рез (СО) 12, структура которого показана на рис. 3.13, имеются два мостиковых карбонила, тогда как комплексы Низ (СО) 12 и 05з(С0)12 не имеют мостиковых лигандов (рис. 3.14). Аналогично в комплексах Со4(СО)12 и К114(С0)12 имеются три мостиковых карбонила, а в 1г4(СО)12 —ни одного. Энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми формами часто бывает весьма [c.114]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

Полиядерные комплексы образуются не только с ОН-группами, но и с лигандами, роль которых выполняют галогенид-ионы (для металлов Мо, ЫЬ, Та), ацетат-ионы (Ре, Сг, К), карбоксильная группа (ЭДТА). Возможны также смешанные полиядерные образования, в которых мостиками служат ацетат- и гидроксид-ионы (Ре +, Сг + ) [10, с. 57]. Так, исследования комплексообразования иона железа с ацетат-ионом показали, что при увеличении концентрации ионов железа гидролиз протекает при более низких pH (в более кислой среде), причем образуются полимерные формы Ре2(ОН)2 , сочетающиеся с Pe (OH) + и Ре(0Н)2 . Аналогичная картина наблюдается и для системы Ре +— СНзСООН. К сожалению, эта группа растворов полимеров не обследована в качестве клеев. Исключение составляют клеи, полученные автором с сотрудниками [17] на основе полимеров, содержащих ацетат-ион. [c.20]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением. Наряду с уже упомянутыми. MOHO- и полиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома. Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены. Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла. Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90]. Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом. Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Максимальное число присоединяющихся лигандов и зарядность образующихся комплексов определяются, как легко видеть, соотношением заряда катиона металла, его координационного числа, деитатностью реагента в данном соединении и числом солеобразующих групп в нем. Естественно, что при использовании полидентатных реагентов с различной основностью (числом солеобразующих групп) могут возникать катионные, анионные и нейтральные комплексы. Полиядерные комплексы, которые могли быть нейтральными (типа МвзА4 и им подобные) образуются редко. Комплексы с полидентатными реагентами рассматривали Дзиомко [12] и Кузнецов [13]. [c.31]

Прежде всего следует отметить, что полиядерные комплексы с макромолекулярными лигандами, каталитически активные в окислительно-восстановите.гьных реакциях, могут быть разделены на две группы комплексы с электронообменным взаимодействием между ионами металла и комплексы, в которых электро-мообменное взаимодействие отсутствует. Кинетические исследования полиядерных комплексов первого типа показали, что окислительно-восстановительный катализ ими не включает стадию образования свободных радикалов субстрата. Такая особенность связана с тем, что структура этих комплексов аналогична структуре белковых комплексов, катализ которыми биологически важных процессов, как хорошо известно, происходит без образования радикалов. [c.249]

Комплексообразование со щелочноземельными металлами [64, 65]. Аминоалкилполифосфоновые кислоты, содержащие не более двух фосфоновых групп, образуют малоустойчивые комплексы с щелочноземельными элементами. Константы устойчивости не превышают 10 . Однако комплексоны, в молекуле которых имеется 4—5 фосфоновых групп (ЭДТФ, ДТПФ), способны образовывать комплексы с константами устойчивости порядка 10 (см. табл. 39). При этом в зависимости от pH раствора и соотношения компонентов в системе образуются водородные, нормальные и полиядерные комплексы (рис. 50). [c.171]

Общим недостатком рассмотренных работ можно считать прежде всего то, что авторы не ставили, на наш взгляд, важного вопроса о механизме координации иона металла с фосфоновой группой — при участии одного или двух атомов кислорода, а считали фосфоновые группы монодентатными. Не были исследованы также природа химической связи металла с фосфоновой группой, отличие этой связи от связи металла с карбоксильной группой, возможность образования цикла при координации атома металла атомами кислорода одной фосфоновой группы и координации фосфоновых групп с ионами металлов, несущих большой положительный заряд. В большей части работ при вычислении констант устойчивости авторы пренебрегали возможностью образования протонированных и полиядерных комплексов. [c.168]

Для расчета лигандообменного равновесия рассмотрим распределение двух лигандов А и В с координационной валентностью а и между раствором и смолой, содержащей ио металла М с координациопной валентностью jVm (за вычетом валентности, блокированной труппами смолы). Примем, что образование полиядерных комплексов, содержащих более одного атома металла, не происходит и лиганды А и В не вытесняют из координационной сферы металла связанных групп смолы. [c.18]

В литературе отмечалось, что в сильно кислых растворах ализариновый синий является специфическим реагентом для меди (II), с которой он образует синий кристаллический осадок [74]. Этот реагент можно рассматривать как замещенный 8-оксихинолин и как замещенный 1-оксиантрахинон. В любом случае комплексообразующие группировки независимы друг от друга. Сродство 8-оксихинолина к Си(II) хорощо известно медный комплекс 1-оксиантрахинона тоже осаждается из аммиачных растворов [75]. Поэтому можно не сомневаться, что каждая молекула ализаринового синего координирует два иона меди, которые, связываясь с другими молекулами лиганда, образуют очень большой и исключительно мало растворимый полиядерный комплекс. С данной интерпретацией согласуется неспособность сульфид- или цианид-ионов разрушить этот комплекс. И действительно, если реагент добавить к цианидному раствору, содержащему медь(1), то происходит самоокисление и осаждается комплекс ализаринового синего с медью(II) [74]. Образование подобного полиядерного комплекса гораздо менее вероятно, если ионы металла образуют прочные связи либо с оксиновой, либо с окси-антрахиноновой частями молекулы (но не с обеими одновременно) или же с двумя фенольными группами. [c.230]

Из спектра поглощения родоторулата железа (III) при низких значениях pH можно заключить, что обе гидроксаматные группы могут быть связаны с расположенным в центре ионом металла (VIII). Растворы, содержащие /з моля соли Fe(III) на 1 моль соединения VI, ведут себя как полиядерные комплексы, молекулярная масса которых составляет несколько тысяч. По-видимому, родоторулиевая кислота претерпевает такой же путь биосинтетических превращений, как и феррихром. [c.231]

При взаимодействии с переходными металлами фосфорсодержащие комплексоны образуют прочные водородные и полиядерные комплексы. Сочетание в ОЭДФК фосфоновых (РО3Н2) и основных (ОН) групп обуславливают возможность образования хелатных циклов с различными металлами. [c.308]

Соед. с а-связью Ag—С (а-комплексы) содержат в качестве лигандов алкил, арил, алкенил, алкинил. К ст-комплексам относят также С. с., в к-рых атом Ag связан с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. а-Комплексы имеют полимерное полиядерное строение. С. с. с арильными и ферроценильными лигандами имеют кластерную структуру (чаще всего тетраядерную), в к-рой атомы металла и углерода образуют двухэлектроншто 1рехцентро-вую связь, а орг. группы выступают в роли мостиковых лигандов. [c.325]

При соотношении металл лиганд 2 1 и выше, фосфорсодержащие комплексоны образуют с бериллием плохо растворимые полиядерные соединения. Сопоставление устойчивости комплексов трехвалентных непереходных элементов Ifl группы алюминия, галлия, индия и таллия показывает, что устойчивость в ряду нормальных моноядерных комплексонов с лигандами аминокарбонового ряда неизменно возрастает в последовательности Al нитрилтриацетатов значения IgA ML соответственно равны 11,4, 13,6 16,9 и 20,9 [182] (при 20—25°С и р, = 0,1—1,0). В случае комплексонатов ДТПА последовательность сохраняется, но для аналогичных условий устойчивость комплексов выше на 7— 25 порядков 1дК мь=18,6 25,54 29,0 46,0 [182]. Комплекс таллия (П1) [Tldtpa]2- является самым прочным из известных в настоящее время для этого лиганда [182]. [c.359]

Наиболее многочисленны комплексы, с аминами как лигандами. Среди них были обнаружены примеры всевозможных типов изомерии в октаэдрических ко,мплексэх. 1В дополнение к моно-ядерным комплексам, например [Сг(МНз)5С1] +, здесь существует много полиядерных, в которых два или несколько атомов металла связаны гидроксильным,и мостиками или, что реже, кислородными мостиками в линейных группах Сг——Сг. Характерный пример-— [l(NHз)5 r(OH) г(NHз)5] +. [c.461]

Интересно отметить, что ЭДТА образует с 2г комплексы менее прочные, чем нитрилтриуксусная кислота. Увеличение числа ацетатных групп [94] незначительно влияет на изменение устойчивости комплекса с цирконием. Эта аномалия, вероятнее всего, может быть объяснена тем, что в случае нитрилтриуксусной кислоты образуются полиядерные комплексные ассоциаты металла с гидроксильными группами, с одновременным замещением бетаинового протона [c.97]

Комплексообразующие свойства этих соединений обусловлены их строением. Сочетание в молекуле двух сильнокислых фосфоновых групп и окси- или аминогрупп, выполняющих роль основного центра молекулы, делает возможным образование этими лигандами прочных не только нормальных моио-, би- и полиядерных, но и протонированных комплексов со ЩЗМ, переходными металлами, РЗЭ и тем самым расширяет область pH существования комплексов от кислой до щелочной. Уникальным свойством оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) является способность вступать во взаимодействие с катионами в сильнокислой среде, вплоть до б н. Н "Оз. Высокая металлоемкость этих соединений избирательность их действия по отношению к Ве, А1, Т1 и ТЬ в сочетании с большой доступностью делают их весьма перспективными лигандами. [c.202]

Гидроксильные группы боковых цепей серина, треонина и тирозина, по-видимому, не являются местами связывания металла. ПМР-иоследование серина в присутствии ионов 0(1 + не показало изменения химического сдвига сигнала протонов, обусловленного связыванием С(1—ОН [56]. Энтальпия образования Си(3ег)2 при pH от 9,1 до 10,1 (от —12,6 до —13,4 ккал/моль) хорошо согласуется со значениями ДЯ для Си(01у)г и Си(А1а)г (от —12 до —13 и от —11 до —12 ккал/моль соответственно), в случае которых можно не сомневаться в том, что нет взаимодействия с функциональными группами боковых цепей [106]. (При pH 12 ДЯ для Си(3ег)2 резко возрастает до —23 ккал/моль, возможно, вследствие образования полиядерных частиц с мостиковыми гидроксо-группами [106].) Для других металлов первого переходного ряда константы устойчивости комплексов с серином и треонином, с одной стороны, и комплексов с а-аланином и а-аминомасляной кислотой — с другой, настолько похожи, что предполагается, что им всем свойствен один и тот же тип хелатообразования [16. Анализ кристаллической структуры Ы1(ь-5ег)2(ОН2)2 [123], Си(ь-5ег)2 [124] и 2п( ь-3ег)2 [125] подтверждает, что координация осуществляется только через атом азота аминогруппы и карбоксильный кислород. В 2п(ь-8ег)2имеет место взаимодействие [c.188]

Этот раздел посвящен химическим превращениям моно-я-циклопентадие-нилкарбонильны х комплексов переходных металлов и родственных соединений, в которых карбонильные группы частично или Полностью заменены на другие 71-донорные лиганды (фосфины, нитрозилы и др.)> Во всех этих соединениях циклопентадиенил выступает как шестиэлектронный лиганд, занимающий три координационных места. Подавляющее большинство соединений представляют диамагнитные соединения, для которых выполняется правило эффективного атомного числа, т. е. атомы металла в них имеют заполненную электронную оболочку ближайшего инертного газа. Координационные числа равны шести (в комплексах Мп, Ке, Ге, Ки и Оз), семи (в комплексах Сг, Мо и ), пяти или шести (в комплексах N1, Со, КЬ) и семи — в комплексах V, КЬ, Та. В полиядерных циклопентадиенилкарбонильных комплексах (кластерах) атомы металла координационно, насыщены и имеют более высокие ко( рдинационные числа. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология