Корреляционная функция плотности ГСЦ

Таким образом задача о расчете 0 сводится к вычислению корреляционной функции плотности звеньев бесконечных деревьев в ансамбле, содержащем кроме них еще конечные древообразные молекулы золя. Роль структурной функции этого ансамбля будет играть (1У. 60), которая является суммой структурной функции золя и функции относящейся к характеризующим гель хор- [c.278]

В работе [111] также рассмотрена статистика разветвленных молекул в разбавленном растворе как ири наличии циклов, так и без них. Заключение о том, что критические индексы для обоих типов систем совпадают, было исправлено далее в [112]. Особым случаем полимерных систем, молекулы которых не могут иметь более одного цикла, являются системы, полученные в ходе поликонденсации мономера RBA , когда химические связи могут образоваться только между разнотипными группами А и В. При = О построенная в работе [199] для такой системы теория поля точно воспроизводит результаты Флори во всей области конверсий р. При > О в разбавленном растворе в окрестности точки р = 1 флуктуации существенны и критические индексы для этой неподвижной точки связаны простыми алгебраическими соотношениями с критическими индексами задачи о решеточных животных [199]. Корреляционные функции плотности такой бесконечной молекулы были найдены в [134]. [c.291]

Здесь g(p) = ёГя(р)—так называемая корреляционная функция плотность — плотность. Ее легко можно выразить через введенную [c.201]

VDI.2. ПАРНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ ПЛОТНОСТИ СЕГМЕНТОВ ИЗОЛИРОВАННОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ В РАСТВОРЕ [c.222]

Основная задача теории динамического рассеяния — это вычисление Фурье-преобразования G к, t) или Л к, со) корреляционной функции плотности сегментов растворенных макромолекул в растворе и их зависимости от равновесных и динамических свойств макромолекул. [c.222]

Первые члены разложения корреляционной функции плотности при малых временах [ср. (УП1.35)] [c.246]

Обобщением статической радиальной функции атомной плотности р т(/ ) является пространственно-временная корреляционная функция t), а статической функции интенсивности а(5) — динамическая функция рассеяния Ф(5, (о). Эти функции описывают корреляцию между положениями двух произвольно выбранных атомов (или корреляцию между положениями одного и того же атома) в разные моменты времени. [c.64]

Описание динамики жидкости состоит в моделировании полной корреляционной функции с последующим сравнением дважды дифференциального сечения рассеяния, вычисленного на ее основе, с измеренным экспериментально. Решение этой задачи упрощается, если функцию парной корреляции 0 (7 , () выразить через статистическую функцию атомной плотности рат(/ ) и автокорреляционную функцию д/Я, г"), пользуясь соотношением [c.65]

Радиальная функция распределения и парная корреляционная функция представляют собой, в сущности, своеобразные термодинамические функции,потому что зависят от термодинамических переменных— температуры и плотности. Естественно, что другие термодинамические функции сравнительно просто могут быть связаны с функциями g R , р, Т) или Л( р, Г). Наиболее проста связь между парной корреляционной функцией и изотермической сжимаемостью одноатомных жидкостей [14] [c.125]

Средняя квадратичная флуктуация числа молекул в области V простой жидкости. Уравнение (VII. 13) выведено для простых жидкостей, но оно применялось и для анализа связи между флуктуациями плотности и корреляционной функцией воды [31]. Расчеты с помощью уравнения [c.133]

VII. 13) для многоатомных жидкостей во многих случаях могут давать качественно правильные результаты. При этом можно условиться, что Я обозначает расстояние между центрами тяжести молекул. Возможны и другие способы выбора Я. Уравнение (УП.12) дает основу для характеристики средних размеров флуктуаций плотности. Средний радиус флуктуаций плотности — это радиус корреляции (см. гл. VI), т. е. такая величина = , что при всех Я Ь парная корреляционная функция МЯ) может быть принята равной нулю. [c.134]

Расчет линейных систем часто проводят, пользуясь преобразованием Фурье и полученными с его помощью частотными характеристиками линейных звеньев. В этом случае вместо корреляционных функций удобнее использовать их преобразования по Фурье — спектральную и взаимную спектральную плотности. Спектральная плотность подсчитывается по формуле [c.158]

Оценки, полученные согласно выражениям (VII. 3) и (VII. 4), являются несмещенными, однако их отклонение от истинных характеристик может быть весьма значительным. Это особенно относится к ординатам корреляционной функции, соответствующим большим значениям т, и к ординатам спектральной плотности, соответствующим малым значениям частоты. Оценки могут, например, иметь вид, показанный на рис. VII. 1. Для обоснованного выбора длины реализации Т необходимо знать статистические характеристики процесса, т. е. как раз те характеристики, которые по этой реализации вычисляются. Выход из этого положения состоит в том, чтобы выбрать Т по какой-нибудь грубой оценке характера случайного процесса, которую можно определить до вычисления спектральной плотности и корреляционной функции. [c.159]

Рис. VII. 1. Оценки корреляционной функции (а) и спектральной плотности (б).

Для решения уравнения (VII. 1) и расчетов систем регулирования приходится переходить к спектральным характеристикам случайных процессов. Эти характеристики могут быть получены двояко по предварительно вычисленным корреляционным функциям и непосредственно по реализациям. Обычно предпочитают первый путь, так как количество вычислительных операций приблизительно одинаково, между тем оценка спектральной плотности, вычисленная непосредственно по реализации, це всегда сходится к истинной спектральной- плотности [8]. [c.169]

Использование таблицы преобразования Фурье. Ввиду линейности преобразования Фурье корреляционную функцию можно представить как сумму нескольких функций, преобразования Фурье для которых известны. Тогда спектральная плотность может быть представлена как сумма преобразований Фурье этих элементарных функций. [c.170]

Рис. VII. 6. Построение спектральной плотности по корреляционной функции. методом треугольников а-представление Ц Х) как суммы треугольников б-истинная спектральная плотность и ее приближение.

Пример аппроксимации треугольниками корреляционной функции и соответствующая спектральная плотность даны на рис. VII. 6, Значения функции Л(ш) приведены в табл, VII. 1. [c.171]

Разложение спектральной плотности в ортогональный ряд. В случае численного преобразования корреляционной функции по Фурье мы получаем дискретную последовательность ординат спектральной плотности. Чтобы получить спектральную плотность в аналитической форме, необходимо аппроксимировать. эту таблицу дискретных значений какой-либо функцией. Часто можно существенно сократить объем вычислений и повысить их точность, если вместо использования отдельных ординат спектральной плотности определить ее целиком в форме разложения по системе [c.171]

Покажем, как по корреляционным функциям непрерывно вычисляются коэффициенты разложения взаимной спектральной плотности. Результирующие формулы для спектральной плотности входного сигнала могут быть получены аналогично. [c.173]

При использовании метода моментов [11] имеет место именно этот случай. Действительно, моменты корреляционной функции случайного процесса с точностью до постоянного множителя равны коэффициентам разложения спектральной плотности в ряд Тейлора [c.176]

Пусть ординаты корреляционной функции обозначены через Ь-т,, Ьо,. .., Ьт. Коэффициенты разложения спектральной плотности по полиномам Чебышева вычисляются непосредственно через эти ординаты по формулам [c.178]

Если вычисляется приближение спектральной плотности входного или выходного сигналов (по корреляционной функции), то ja + i = О и формула (VII. 42) принимает вид [c.180]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Еще один эквивалентный способ определения корреляционных функций основан на введении в рассмотрение микроскопической плотности [172] частиц системы, например звеньев в заданной точке пространства г [c.214]

Дальнейшим дифференцированием формул (1П.41) могут быть получены уравнения для корреляционных функции любого порядка. Они существенно упрощаются для случая пространственно-однородных полей. При этом, например, вторые производные функционала зависят лишь от разности аргументов г —г"=г. Преобразование Фурье позволяет свести интегральные уравнения для них к алгебраическим. В результате, например, для Фурье-образа коррелятора молекулярной плотности звеньев получается решение [c.225]

Выше мы рассматривали макромолекулу в разбавленном растворе в конформации клубка гауссового в 0-растворителе или набухшего в хорошем растворителе. Другая возможная предельная конформация макромолекулы в растворе — это конформация жесткой палочки, реализуемая, например, для некоторых жестких ароматических полиамидов. Динамическое светорассеяние от раствора жестких палочек было теоретически изучено Пекорой [234], который показал, что в этом случае затухание корреляционной функции плотности определяется коэффициентами поступательной и вращательной диффузии. Здесь мы обсудим закономерности рассеяния радиации от растворов полужесжих макромолекул, конформация которых является промежуточной между предельными конформациями жесткой палочки и гауссового клубка. [c.234]

Однако столь же многочисленны работы, в которых теория, основанная на концепции блобов и скейлинга, подвергнута не менее убедительной критике. Эта критика основана на следующих экспериментально установленных фактах неэкспоненциальное убьшание корреляционной функции плотности, значительно меньшие значения показателей в соотношениях (Vni.55) и (VIII.58) и зависимость показателей от концентрации полимера в растворе, немонотонная концентрационная зависимость (О в некоторых системах полимер-растворитель. [c.252]

Неэкспоненциальная релаксация корреляционной функции плотности определена в работах [269—271]. Оказалось, что релаксация С(кг, г) обусловлена двумя процессами с существенно различными характерными временами. Быстрый процесс интерпретирован как процесс релаксации флуктуации плотнрсти за счет кооперативной диффузии. Медленный процесс, время релаксации которого много больше времен релаксации и процессов кооперативной диффузии и самодиффузии, до сих пор не нашел объяснения. Вклад медленного процесса в релаксацию С(к, Г) увеличивается с ростом концентрации, он не связан с полидисперсностью [c.252]

Рассмотренные выше уравнения сыграли существенную роль в развитии теории жидкостей, однако в настоящее время они уступили место другим, более совершенным уравнениям для расчета функции (г). Среди наиболее применяемых интегральных уравнений особо следует отметить гиперцепное и уравнение Перкуса — Йевика. На последнем мы остановимся несколько подробнее. Уравнение можно получить, рассматривая разложение по степеням плотности корреляционной функции к (г), представляя коэффициенты разложения в виде сумм майеров-ских диаграмм определенных классов и пренебрегая некоторыми диаграммами (правда, первоначальный вывод Перкуса и Йевика был проделан совсем иным путем, в котором была учтена аналогия дебаевских спектров жидкости и твердого тела и твердое тело служило нулевым приближением). Авторами была установлена следующая связь между корреляционными функциями с (г) и к (г) [c.382]

Представление о том, как меняется строение жидкости при повышении температуры и приближении к критической точке, дает работа Миколаи и Пингса [14]. На рис. 28 сопоставлены парные корреляционные функции к Я) аргона для состояний, сравнительно далеких от критической точки, и состояния, близкого к критической точке. Видно, что в окрестности критической точки радиус области, где при всех Я, Л (./ ) > О растет. Это значит, что радиус сгуи1ений жидкости около произвольно выбранного атома увеличивается. Ясно, что вместе с этим растет и радиус областей разрежения. Жидкость становится все более пористой. Непосредственно около критической точки флуктуации плотности не следуют уравнению (VII. 11), т.е. коррелируют друг с другом. Это означает, области сгущений все более и более пос-областями разрежений. Низкомолеку- [c.134]

Нельзя дать универсальных рекомендаций по выбору функций Фа(м) и а (со), так как на него существенно влияют и вид искомой спектральной плотности, и тот диапазон частот, в котором требуется обеспечить наиболее точное приближение. Мы остановимся на влиянии такого общего для всех случаев определения характеристик фактора, как ограниченность испальзуемой длины реализации [7]. Так как длина реализации существенно ограничена, то коэффициенты вычисляются не по истинным корреляционным функциям, а по их оценкам. Как указано выше, эти оценки можно считать несмещенными. [c.174]

Так как корреляционная функция заданй в виде таблицы значений ее ординат в ряде равноотстоящих точек, то спектральная плотность, ей соответствующая, имеет периодический характер и приближать ее нужно лишь в диапазоне [—Ютр, тр], где тр = = л1М, А —расстояние между соседними дискретными значениями аргумента корреляционной функции. [c.178]

Следует, однако,. иметь в виду, что Rxx и Rxy определены экспериментально и, следовательно, могут отличаться от истинных значений корреляционных функций. Вследствие этого важно знать, как меняется решение задачи при малых изменениях экспериментальных данных. Если решение непрерывно зависит от Rxx и Rxy, то при использовании их оценок, близких к истинным значениям, получим характеристику объекта, мало отличающуюся от действительного значения характеристики. В нашем случае, однако, такой непрерывной зависимости часто не наблюдается. Это следует, например, из формулы (VII. 47). Величины 5 ((u) и 5ха(/<в) с увеличением частоты обычно стремятся к нулю. Начиная с некоторой частоты их ординаты по величине становятся соизме имыми с отклонениями оценок от истинных значений спектральных плотностей. Так как частотная характеристика получается в результате деления Sxy(ia) на 5жж((о), то при больших частотах сколь угодно ма- [c.182]

Плотность вероятности обнаружить одновременно к выделенных частиц в заданных точках пространства называется /с-точечной корреляционной функцией [165, 172]. Например, совместная вероятность Гг,. .., Гй) того, что звенья 1, 2,. .., f имеют координаты Ti, Га,. .., Гь, получается в результате интегрироваиця распределения Гиббса по координатам всех групп и остальных звеньев при всех возможных способах соединения связями функциональных групп (в том числе и смежных с выделенными звеньями). Наиболее важными для расчета различных экспериментально измеряемых характеристик полимерной системы являются одноточечные 0 (rj) и двухточечные " (ri, Гз) корреляционные функции (корреляторы). Аналогичным образом вводятся корреляционные функции положений в пространстве функциональных групп (в", 0 ) и связей (0 , 0 ), а также смешанные корреляторы О , в которых индексы v и i в зависимости от типов частиц принимают значения з, г или с. [c.214]

Среднее значение этой случайной величины, равное по определению 0 (г), находится ее усреднением по вероятностной мере Гиббса (1П.4). Аналогичное усреднение произведения р р (г ) микросконическ1к плотностей в точках и дает с точностью до слагаемого 0 (г )б(г — г >) значение коррелятора 0"" пары звеньев в точках ri = r > и Гг = г . Следовательно, коррелятор 0 при г, Ф Гг везде совпадает с коррелятором микроскопической плотности звеньев 0 ". Этот же результат справедлив для корреляционной функции любого порядка [c.214]

Уравнение (IV.27) допускает простую графическую интерпретацию, если ввести диаграммные символы для прямой и полной корреляционных функций (рис. IV.18, а). В этом уравнении, записанном на языке диаграммной техники (рис. IV.18, б), символ полной плотности обозначен так же, как в модели III. Он равен, но определению, сумме всех однокорневых майеровских диаграмм (рис. IV.19), частичное суммирование которых приводит к графическому уравнению, представленному на этом рисунке, которое отвечает его аналитическому эквиваленту (IV.23). Функционал С определен как сумма всех таких двукорневых связных майеровских диаграмм, которые при удалении любой их вершины не распадаются на несвязные компоненты, содержащие только один из двух корней. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология