Газофазное окисление органических соединений

ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.11]

Окислительное дегидрирование, окислительная дегидроконденсация, окислительный аммонолиз и подобные им реакции следует рассматривать как частные случаи газофазного окисления органических соединений. При гетерогеннокаталитическом окислении эти реакции иногда реализуются либо самопроизвольно (особенно в экстремальных условиях), ли о благодаря особенностям химической природы окисляемого вещества. Направленным варьированием условий, введением модифицирующих добавок в катализатор или дополнительных реагентов в, исходную газовую смесь и другими путями, долю этИх реакций удается существенно повысить и даже добиться, чтобы они стали превалирующими. Если указанные реакции являются целевыми, им в той или иной степени продолжает Сопутствовать гетерогенное окисление, причем в этом случае его расценивают уже как побочное, нежелательное направление процесса. [c.11]

Ниже обсуждаются некоторые специфические особенности реакции газофазного окисления органических соединений. [c.14]

Окисление в жидкой фазе. Как известно [161], окисление органических соединений более селективно удается проводить в жидкой фазе с использованием для стимулирования реакции газофазного инициирования. Мягкие условия жидкофазного процесса позволяют уменьшить выход побочных продуктов, особенно продуктов глубокого деструктивного окисления. В этом отношении [c.284]

Газофазному гетерогенно-каталитическому окислению органических соединений посвящено очень много работ, количество которых с каждым годом возрастает. Отдельные процессы этого класса или группы таких процессов рассматриваются в монографиях [1—8], а также в ряде обзоров (см., например, [9—14]). [c.187]

Однако недавние исследования по окислению гептана, о-ксилола и циклогексана дают основание считать, что механизм реакций окисления органических соединений на твердых катализаторах не может быть сведен к механизму объемных цепных процессов или приравнен к механизму газофазных процессов [87, 91]. [c.61]

При изучении механизма реакции продолн епия цепи установлено, что представление Н. Н. Семенова о конкуренции двух реакций перекисного радикала оказывается справедливым не только для газофазных реакций, но и для процессов окисления органических соединений в жидкой фазе. [c.382]

Если окислительная способность катализатора, концентрация кислорода или кислородсодержащих радикалов в газовой фазе или температура становятся более высокими, чем оптимальные, в реакционной системе складываются условия, благоприятные для формирования новых С—0-связей и протекания реакций неполного, а при сопутствующей деструкции углеродного скелета — и глубокого окисления. В этом смысле окислительное дегидрирование нужно рассматривать как начальную стадию неполного окнсления и, следовательно, как частный случай процессов газофазного каталитического окисления органических соединений. [c.67]

При изучении механизма реакции продолжения цепей было установлено, что представление Н. Н. Семенова [24] о конкуренции двух реакций перекисного радикала справедливо не только для газофазных реакций, но и для процессов окисления органических соединений в жидкой фазе. Наряду с основной реакцией продолжения цепей в некоторых случаях протекает изомеризация перекисных радикалов, сопровождающаяся разрывом связи С—С. Установлено, что распад радикалов ВО является гетерогенной каталитической реакцией, протекающей на поверхности металлического реактора [89]. [c.39]

В присутствии органических соединений скорость газофазного окисления 802 увеличивается. Почему [c.224]

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

Цепные реакции окисления органических веществ в жидкой фазе протекают значительно легче, чем реакции газофазного окисления тех же соединений (процесс идет при более низких температурах и отличается большей селективностью, возникают более длинные цепи, а в ряде случаев сказываются специфические свойства жидкого состояния окисляющего вещества). [c.5]

Взаимодействие органических соединений отличается большой сложностью и многоступенчатостью. Наряду с основной реакцией обычно протекают побочные, на которые расходуется значительное количество сырья. Конечный полезный продукт нередко претерпевает дальнейшие превращения с образованием веществ, не представляющих практической ценности. В качестве примера можно привести процесс газофазного окисления метановых углеводородов кислородом воздуха. В частности, при окислении пропана образуется большое количество различных соединений, главные из которых приведены на следующей схеме [c.3]

Диоксиды серы и азота являются причиной выпадения так называемых кислотных дождей. Кислотные дожди значительно повышают кислотность почвы, оказывают разрушающее действие на конструкционные материалы, влияют на урожайность сельскохозяйственных культур, здоровье человека. Вместе с воздушными массами оксиды азота и серы могут переноситься на большие расстояния. В ходе газофазных окислительных процессов, в которых участвуют в основном летучие органические соединения, олефины, продукты неполного окисления углеводородов, образуются также и органические кислоты, главным образом муравьиная и уксусная, которые также являются предшественниками кислотных дождей. Формирование кислотного дождя зависит от скорости поглощения загрязнений аэрозольными частицами. [c.330]

В заключение заметим, что не следует априори исключать роль газофазных продуктов горения АОС в тущении пламени. В состав АОС входят как неорганические, так и органические соединения [26]. Газофазные продукты неполного окисления этих компонентов могут выступить в качестве ингибиторов, как это показывают результаты многочисленных исследований (например, [27-29]). [c.42]

Представления об окислительном аммонолизе как о специфической и новой химической реакции сформировались в 50-х гг. в Институте химических наук АН КазССР в результате систематических исследований газофазного каталитического окисления органических соединений различных классов в присутствии [c.123]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Органические гидропероксиды являются обычно очень реакционноспособными соединениями кислород-кислородная связь легко разрывается гомолитически, давая один или несколько продуктов в зависимости от условий окисления и строения алкана. Газофазное окисление вследствие значительно меньшей селективности имеет меньшее значение в химической промышленности, чем жидкофазное окисление. Важнейшим промышленным применением жидкофазного процесса является производство уксусной кислоты из бутана или низкокипящих нефтяных фракций. В ходе этого процесса образующиеся при разложении алкилгидропероксидов алкоксира-дикалы диспропорционируют с разрывом С—С-связи, давая этильные радикалы и ацетальдегид, который далее окисляется в уксусную кислоту. Природа продуктов газофазного окисления зависит от температуры при низких температурах основными продуктами [c.154]

Гетерогенно-каталитическое окисление молекулярным кислородом органических соединений в газовой фазе широко используется в промышленности. Этим методом окисляют метанол в формальдегид, этилен в этиленоксид, пропилен в акролеин и акриловую кислоту, бензол и нафталин соответственно в малеиновый и 4л<алевый ангидриды. Бензолполикарбоновые кислоты и их ангидриды также получают газофазным окислением на катализаторах. [c.846]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Температурные деформации были причиной разрушения аппаратов и трубопроводов по сварочным швам в местах вваль-цовки труб в трубные решетки, фланцевым и другим разъемным соединениям в подогревателях органического сырья, контактных аппаратах газофазного окисления воздухом (температура 450—500 °С), газовых холодильниках после контактных аппаратов, работающих при температурах охлаждаемой парогазовой фазы (на входе 430 °С и выходе 120 °С), конденсаторах намораживания, работающих при переменном температурном режиме и др. [c.187]

При выборе между этими двумя способами имеет значение целый ряд различных факторов. Во-первых, следует учитывать стабильность исходного органического вещества к термическому и окислительному крекингу и дегидриро1ванию, а также стойкость целевого продукта к дальнейшему окислению или расщеплению. По этим причинам высшие парафины можно окислять только в жидкой фазе. Жидкофазный процесс предпочтителен для получения гидроперекисей и большинства карбоновых кислот, недостаточно стойких в условиях газофазного окисления. Наоборот, для синтеза альдегидов больше подходит реакция в газовой фазе, так как в условиях жидкофазного процесса они слишком склонны к окислению в карбоновые кислоты. Во-вторых, некоторые реакции при низких температурах жидкофазного окисления вообще не идут или протекают крайне медленно (окисление ароматических соединений с деструкцией ядра, окислительный аммонолиз), что предопределяет выбор газофазного процесса. В-третьих, нередко бывает, что окисление одного и того же. вещества в жидкой и газовой фазе идет в разных направлениях и поставленная цель может быть выполнена только при одном из этих способов (например, низшие парафины в газовой фазе окисляются в альдегиды и спирты, а в жидкой — в кетоны и карбоновые кислоты). Наконец, применение специфических инициаторов и катализаторов, часто способных функционировать лишь в определенных условиях, тоже обусловливает выбор между жидкофазным и газофазным процессами. Некоторое значение, правда менее существенное, имеют такие факторы, как агрегатное состояние и летучесть исходного органического вещества, возможность отвода реакционного тепла и т. д. [c.515]

Было обнаружено [24] промо-тнрующее действие циклогексана и ряда других органических соединений на газофазное окисление бензола в фенол (рис. 1), Вероятно, от молекул этих веществ (НХ) под влиянием кислорода атомы водорода отщепляются [c.15]

Одной из экологически чистых технологий переработки низкосортных углей может стать их конверсия в воде, находящейся в сверхкрити-ческом Т> 647 К,/ > 22,1 МПа) состоянии, СКВ, Перспективными являются 1) экстракция углеводородов из углей 2) частичное окисление и гидрирование органической массы углей при диссоциации воды 3) горение углей в смеси СКВ с кислородом с целью получения острого водяного пара. Уникальные свойства СКВ [1,2] обеспечивают эффективность этих процессов (неограниченную растворимость органических соединений, газофазность химических реакций, простоту отделения минеральной части и др.), а низкая температура (<1100 К) препятствует образованию вредных окислов N0 , и SO . [c.128]

Дудина Р. И., Авдеева Л. Б., Давыдова Е. М. Газофазное окисление диметилсульфида кислородом в присутствии нанесенного окиснованадиевого катализатора. Тезисы докл. 13 научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, Зинатне , 1974, с. 304—305. [c.338]

Давыдова Е. М., Машкина А. В. Причины снижения активности пятиокиси ванадия в реакции газофазного окисления диметилсульфида. Тезисы докл. 12 научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, Зинатне , 1971, с. 302—303. [c.339]

Наконец, нужно отметить, что в условиях газофазной реакции в присутствии молекулярного кислорода и активного гетерогенного катализатора значительно расширяются функции газообразных добавок органических и неорганических веществ. Пары воды, выступая в роли доноров водорода, могут в то же время передавать катализатору и окисляемому соединению гидроксильные группы, т. е. выполнять функцию окислителя [10]. Кардинально изменяет каталитические свойства окисиых контактов аммиак. Он, кроме того, участвует в образовании азотсодержащих органических веществ. Многообразным действием характеризуются добавки летучих соединений галогенов, серы, селена и теллура. В особую группу нужно выделить добавки углеводородов и их кислородсодержащих производных. При окислении в присутствии добавок более четко вырисовываются сопряженные стадии процесса. [c.13]