Порядок реакции по сокатализатору

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

Реакция инициирования — первого порядка, нулевой порядок относительно сокатализатора часто наблюдаются исключения и отклонения [c.61]

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ ПО СОКАТАЛИЗАТОРУ [c.143]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

Вода играет двойственную роль. Она является сокатализатором и в ходе процесса расходуется в результате реакции обрыва кинетической цепи или связанной с ним реакции. Более того, некоторые данные показывают, что реакция, в которой расходуется вода, имеет более низкий порядок относительно мономера, чем реакция роста цепи, которая, таким образом, вероятнее всего, имеет первый порядок относительно мономера. [c.170]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Использование сокатализатора на основе другого, отличного от алюминия металла в составе галоидсодержащих ванадиевых катализаторов, практически не отражается на их высокой трансстереоспецифичности действия при полимеризации диенов. В то же время реакционная способность ванадиевых АЦ сильно изменяется, например, при замене триалкилалюминия на диалкилмагний 34 величина кр уменьшается более чем на порядок, что связывается как с разным строением центров, так и конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул сокатализатора со связью У-С, ведущей полимеризацию. [c.147]

В бензольном растворе при 30° трихлоруксусная и уксусная кислоты являются сокатализаторами для хлорного олова [41]. Скорость реакции в присутствии этих сокатализаторов, так же как и при применении воды, имеет максимум при определенной величине соотношения [Сокатализатор] [Катализатор]. Уксусная кислота в отличие от трихлоруксусной изменяет характер зависимости скорости от концентрации мономера. При сокатализе водой или трихлоруксусной кислотой скорость зависит от [Р1]1 , тогда как для уксусной кислоты скорость меняется в зависимости от [Р1] неопределенным, сложным образом, приобретая пулевой порядок по отношению к [Р при больших концентрациях сокатализатора. Средняя степень полимеризации при этом уменьшается. Эти эффекты приписываются образованию стабильных некаталитических комплексов между катализатором и сокатализатором. Утверждают [41], что уксусный ангидрид также служит сокатализатором для этой системы, приводя к результатам, которые аналогичны полученным при сокатализе уксусной кислотой. Для того чтобы установить это более определенно, требуется очень тщательная очистка реагентов для предотвращения гидролиза или образования свободной кислоты и ее хлорангидрида. Однако эквимоляриые растворы хлорного олова и уксусного ангидрида имеют ярко-желтый цвет, что позволяет предположить образование комплекса. [c.212]

Исследования каталитического действия фтористого бора Кларком [19] в четыреххлористом углероде при О—25° показало, что вода является сокатализатором. При концентрации воды меньше Ю моль 1л и избытке фтористого бора скорость зависела от [Стирол] -[НгО], тогда как для [НгО] > 10 моль1л скорость зависела от величины [Стирол] и не зависела от [НгО]. При низких концентрациях воды третий порядок относительно стирола не сохранялся до высоких степеней превращения, причем скорость в процессе реакции снижалась, а при высоких концентрациях воды процесс к концу ускорялся. Степень полимеризации уменьшалась при повышении концентрации воды, но была независима от концентрации стирола. Кларк предположил, что при низких концентрациях воды реакция гомо- [c.228]

Кинетические исследования [486] были проведены в основном на системе Ti U — I3 OOH — (бензол — гексан)—транс-стильбен при 25°. Оказалось, что применение методики, связанной с тщательным исключением влаги, не является необходимым, так как при применении обычной методики скорость реакции была ничтожно мала до тех пор, пока не добавляли трихлоруксусную кислоту. Было показано, что реакция до большой степени превращения следует закону первого порядка относительно мономера. Найденные константы первого порядка сложным образом зависят от концентраций катализатора и сокатализатора. Реакция в толуоле, как установили, также имеет первый порядок по мономеру, однако ввиду одновременного протекания алкилирования толуола детального исследования не проводили. [c.279]

При димеризации дифенилэтилена под действием хлорного олова в бензольном растворе наблюдаются интересные изменения в зависимости от того, применяется в качестве сокатализатора Н2О или НС1 159, 61]. Ранее упоминалось, что максимум скорости наблюдается тогда, когда соотношение концентраций воды и хлорного олова равно двум, в то время как с НС1 скорость непрерывно возрастает с ростом концентрации кислоты. Эти наблюдения согласуются с тем фактом, что гидраты хлорного олова, как известно, существуют [78, 79], тогда как нет никаких доказательств существования продуктов присоединения НС1 к галогенидам Фриделя — Крафтса. Эффективным катализатором в системе хлорное олово — вода является, по-видимому, Sn l4-2H20, что находится в согласии с подобным же наблюдением при полимеризации стирола [251. В реакции, где вода является сокатализатором, порядок по катализатору равен двум при условии, если соотношение воды и хлорного олова поддерживается равным двум. Если вода присутствует в меньших количествах, то порядок по общей концентрации хлорного олова равен единице и скорость реакции пропорциональна количеству добавленной воды. Экспериментальные факты можно объяснить следующим образом [59]. В первом случае реакция инициирования представляет собой [c.288]

Аценафтилен легко образует полимеры очень высокого молекулярного веса. Существует несколько обзоров по полимеризации этого мономера [90, 91]. Полимеры с молекулярным весом около 150 000 можно получить при действии ВРз на аценафтилен, растворенный в хлорбензоле при 0° 192] или при более низких температурах [93]. AI I3 катализирует образование полимеров значительно более низкого молекулярного веса. Была изучена кинетика полимеризации в бензоле под действием комплекса фтористый бор — эфир при 20—50° [941 . Реакция имеет первый порядок по мономеру и константа первого порядка прямо пропорциональна концентрации катализатора. Суммарная энергия активации равна 12,5 ккал моль. Полимеры, полученные при 40—60°, имеют молекулярные веса 1-10 — 2-10 (осмотические). Значения степени полимеризации, полученные при 40, 50, 60°, не дают прямой линии в аррениусовских координатах, но согласуются с Есп = —6 2 ккал/моль. Так как применявшиеся концентрации катализатора составляли до 25% концентрации мономера, то возможно, что отсутствие предосторожности для исключения влаги не играло роли и что эфир действовал как эффективный сокатализатор. Тогда можно ожидать, что порядок по катализатору будет равен единице. Первый порядок по мономеру показывает, что мономер не участвует в стадии инициирования, хотя растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, или что происходит обрыв цепи с участием мономера. Последняя возможность маловероятна, так как были получены полимеры высокого молекулярного веса. Тем не менее, если мономер принимает участие в стадии инициирования в виде прочного комплекса мономер — катализатор и инициирование связано с его взаимодействием с сокатализатором, то можно ожидать кинетику первого порядка. Однако впоследствии Плеш и др. [89а[ не смогли воспроизвести ни кинетику, ни величины степени полимеризации, приведенные в [94]. [c.294]