Данные по поверхностным потенциалам

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Современные экспериментальные методы исследования и особенно изучение электрокапиллярных явлений могут дать представление о строении двойного электрического слоя. Еще в начале прошлого века было замечено, что форма поверхности ртутной капли, находящейся в растворе, зависит от сообщенного ей заряда. Если с поверхности ртути укрепленной иглой периодически снимать заряд, то капля ртути начнет совершать сложные движения. Это явление — ртутное сердце можно объяснить, если предположить, что поверхностное натяжение ртути зависит от возникновения двойного электрического слоя на металле и, следовательно, от скачка потенциала на границе фаз ртуть — раствор. Наблюдать такую зависимость очень удобно с помощью капиллярного электрометра (рис. 34), который состоит из двух ртутных электродов, сообщающихся через разбавленный раствор серной кислоты. Один из электродов — анод (ртуть в каломельном полуэлементе 4 обладает большой поверхностью и при прохождении тока практически не поляризуется), другой же электрод находится в трубке, заканчивающейся капилляром, и имеет весьма ограниченную поверхность (ртуть в капле), которая меняется [c.204]

При коррозионном растрескивании под напряжением в слабо кислых средах, которое вызывается выделяющимся водородом, электрохимическая защита в общем случае не может дать эффекта [2]. Для пояснения этого на рис. 2.20 представлены кривые срок службы — потенциал для углеродистой стали в среде, содержащей сероводород [75]. При pH = 4 стойкость при катодной поляризации действительно заметно повышается (в некотором узком диапазоне потенциалов в результате образования поверхностного слоя Ре5). Однако для длительного защитного действия этот эффект не может быть использован. По результатам измерений видно также, что по мере снижения потенциала, стойкость (по времени до разрушения) уменьшается. Анодная защита от коррозионного растрескивания под напряжением, вызываемого водородом, теоретически возможна, но нерациональна, поскольку при этом усилится равномерная поверхностная коррозия. Коррозионное растрескивание под напряжением под влиянием водорода в углеродистых и низколегированных сталях обычно может развиваться только в присутствии стимуляторов, которые не допускают рекомбинации выделившихся на катоде атомов водорода в молекулы На, вследствие чего в структуру материала может внедриться (диффундировать) повышенное количество водорода (см. рис. 2.1). К числу таких стимуляторов могут быть отнесены, например, гидриды элементов 5 и 6 групп Пери- [c.75]

Объяснение влияния сильно адсорбирующихся многовалентных ионов на величину -потенциала можно дать на основе теории Штерна. Эти ионы входят в штерновский слой и, так как при этом они частично компенсируют заряд поверхности, потенциал на границе скольжения сильно понижается. Если количество их в точности равно поверхностному заряду, получается плоский конденсатор толщиной и на расстоянии б потенциал будет равен нулю — поверхность находится в изоэлектрической точке. Если же количество ионов в штерновском слое больше заряда поверхности, она перезаряжается. Тогда диффузный слой будет одноименно заряжен с поверхностью частицы и на границе скольжения -потенциал будет иметь знак, противоположный знаку фо-потенциала, как показано на рис. 36. [c.86]

II. В наиболее простом и распространенном случае таких измерений после выдержки электрода при определенном потенциале (равновесном, коррозионном, заданном с помощью потенциостата) скачком изменяют потенциал и регистрируют изменение скорости изучаемого процесса во времени. Анализ получаемой зависимости г = ( ) может дать информацию, которую нельзя извлечь из медленных поляризационных измерений, например [1], при определении кинетических констант электрохимической реакции (константы скорости К, коэффициентов переноса аир, тока обмена о), когда при практически реализуемых стационарных условиях замедленной стадией является диффузия в растворе. Были сделаны попытки применить этот метод также для выявления и изучения электрохимических процессов, скорость которых может лимитироваться диффузией реагентов в поверхностном слое окисла [255]. [c.172]

Уравнения (6) и (7) применимы только к дающим равновесной формой. Херринг вывел ского потенциала для кристаллов произвольной формы. Ясно, что в случае кристаллов, не обладающих равновесной формой, химические потенциалы пара, находящегося в равновесии с различными частями поверхности, будут неодинаковы. Указанное изменение (градиент) химических потенциалов вызывает процессы переноса (например, поверхностную диффузию), которые стремятся изменить форму кристалла. Из этого следует, что знание химических потенциалов соверщенно необходимо для правильного понимания подобных процессов переноса. Однако нельзя дать формулу, охватывающую все случаи. [c.103]

Полное описание вида дифференциальной импульсной полярограммы требует четкого представления о емкости двойного слоя и ее зависимости от потенциала. Пока что такой анализ неточен и весьма проблематичен из-за неясности происхождения фоновых токов и возможных изменений, вызванных самим процессом модификации поверхности. Однако метод полезен для обнаружения покрытий с низким заполнением, а значения потенциалов пиков могут дать ценную информацию о стандартном потенциале закрепленной на поверхности редокс-пары. При выборе экспериментальных параметров требуется соблюдать известную осторожность. Так, при неудачном выборе скорости развертки могут появляться ложные пики. Поэтому прежде, чем сделать вывод о том, что потенциалы наблюдаемых пиков точно совпадают со стандартными потенциалами поверхностных редокс-частиц, разумно проверить постоянство положения пиков, изменяя условия эксперимента. [c.187]

ТакиЖ- образом измерения, поверхностного потенциала или работы выхода (методами контактной разности потенциалов, термо- и фотоэлектронной эмиссии и т. п.) при адсорбции могут дать информацию о за-ряженности адсорбированного слоя. Влияние адсорбированного слоя на величину ф было экспериментально показано в ряде работ (например [195, 197—206]). Направление изменений ф в результате адсорбции указывает на природу образующейся связи. Однако если увеличение ф характерно для образования как ковалентной связи, так и для образования отрицательно запяженного слоя, однозначный результат [c.59]

В каталитических процессах обычно принято считать, что по крайней мере один из реагентов находится в хемосорбирован-ном состоянии. Следовательно, детальный механизм любой реакции должен быть основан на электронной структуре хемосорб-цнонной связп. Измерения поверхностного потенциала и вычисленный па их основании дипольный момент могут дать в этом отношении полезную информацию. Например, дипольный момент, вычисленный по уравнению (12) на основании данных, полученных при измерении поверхностного потенциала щелочных метал-. юв. адсорбированных на вольфраме, хорошо согласуется при л[алы. заполнениях с значениями, оцененными на основании предположения об образовании однозарядных ионов (см. п. б в разд. 1,4). При больших заполнениях дипольный момент, найденный из значения ПП, оказывается более низким, чем ожидаемый, что указывает, как и при адсорбции щелочноземельных металлов, на частично ковалентный характер поверхностных связей. Выполненный недавно [46] теоретический расчет, основанный на сопоставлении величии электроотрицательности металлов — адсорбата и адсорбента — и влияния двойного поверхностного слоя на решетку, дает превосходное согласие во всей области занолнений для щелочных, щелочноземельных металлов и для ТЬ на тугоплавких металлах. Такие системы не представляют прямого интереса для тех, кто занимается исследованием катализа, но поскольку такие системы относятся к числу самых простых, они легче всего поддаются теоретической интерпретации. [c.161]

Первый вопрос более прост. Качественно мы сразу же можем дать на него отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишенный физического смысла / =14-2 — 3 = 0. Это происходит потому, что-вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений изобарного потенциала 6(3 и подсчете числа степеней свободы по-разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член as, то при s = onst оба числа увеличиваются одинаковым образом. Действительно, в системе, состоящей из г объемных и и г поверхностных фаз, число независимых переменных. (Г, Р, а<2>. .. < >,. .., nf>, nf. . .) равно 2 + + [c.74]

В процессе разряда к поверхности зерен МпОг из электролита подходят протоны (ионы водорода), которые связывают активный кислород . Содержание его в активной массе постепенно падает и также постепенно снижается потенциал положительного электрода. Зерна МпОг покрываются слоем манганита, поляризация электрода становится очень большой. Если отключить ток разряда и дать элементу отдохнуть, то протоны постепенно диффундируют в глубь зерен МпОг, где еще есть активный кислород. По мере ухода протонов процентное содержание кислорода в поверхностном слое зерен возрастает, увеличивается потенциал электрода, напряжение элемента растет. Электропроводность МпОг значительно лучше, чем у МпООН, поэтому, по мере восстановления МпОг, растет электросопротивление активной массы, что также вызывает снижение напряжения элемента. Таким образом, чтобы не вызвать очень сильную поляризацию положительного электрода и большое снижение напряжения элемента, разряд следует проводить током такой плотности, при которой протоны успевают продиффундировать в глубь зерна. В обычных сухих элементах Лекланше при нагрузке 10 А/м , считая на поверхность положительного электрода, его потенциал падает на 0,2—0,3 В. В зависимости от содержания активного кислорода потенциал электрода из МпОг в солевом электролите колеблется от 0,7 до 1,1 В, а в растворах NaOH — от —0,05 до -1-0,2 В. Отметим, что хотя в щелочи потенциал электрода из диоксида < арганца заметно ниже, но зато потенциал цинкового электрода й овится отрицательнее (см. с. 325). В результате [c.323]

Во-первых, крайне затруднительно дать достаточно строгое обоснование возможности расчета удельной поверхностной электропроводности и потенциала на основе макроскопических измерения в капиллярно-пористых системах. Теоретические расчеты Фридрихсберга, проведенные применительно к модельным системам, иллюстрируют возможность преодоления этой трудности при определенном строении ка-пиллярно-пористого тела. Но применительно к общему слзгчавд строения капиллярно-пористого тела такое обоснование, по-видимому, невозможно. [c.100]

Однако, чтобы дать сравнительную оценку задерживающей способности различных тканей, прибегают к методу фильтрования через них в одинаковых условиях одной и той же стандартной суспензии, не меняющей своих свойств в зависимости от времени . В качестве стандартных суспензий лучше всего использовать суспензии с частицами правильной формы, желательно сферических, например суспензию эмульсионного полистирола, частицы которого имеют правильную шарообразную форму. Твердая фаза стандартной суспензии не должна адсорбироваться тканью, но должна иметь одноименный с последней заряд поверхности в среде суспензии ( -потенциал). Так как большинство использующихся в практике материалов, из которых изготовлены фильтровальные ткани, имеют отрицательный -потенциал то стандартная суспензия должна иметь также отрицательно заряженные частицы. Это особенно важно в случае высокодисперсных суспензий, имеющих большую удельную поверхность, для которых влияние поверхностных сил более значительно, чем для суспензий с незначительной удельной поверхностью. Для суспензий органических красителей, размер частиц которых колеблется от десятых долей микрона до нескольких микрон, очень трудно подобрать стандартную суспензию со сферической формой частиц в качестве таковой используются суспензии пигментов, имеющие отрицательный -потенци-ал и исходные частицы неправильной, по близкой к округлой формы ". При фильтровании такп, суспензий [c.168]

Вольфенден изучал критические потенциалы водорода, адсорбированного на катализаторах никеле и меди. Кистяковский пользуясь видоиз-менением того же аппарата, исследовал потенциалы ионизации азота и водорода на железе и других металлах. Он пришел к выводу, что положительная ионизация, наблюдающаяся на железе, меди и платине при П и 13 V, принадлежит соответственно адсорбированному азоту и водороду. Кроме того он нашел, что П-вольтный потенциал для азота относится к возбужденным молекулам азота или атомному aaoTy, скорее всего к последнему. Впрочем, суДя по другим экспериментальным исследованиям адсорбированных газов на металлических поверхностях, кажется невероятным, чтобы азот, адсорбируясь в атомном состоянии, мог сохранять в этом виде свойства газообразного состояния. Наблюдения этого рода могут дать сведения относительно сил сцепления, удерживающих атомы или молекулы на поверхности, независимо от того, рассматривать ли их как причину образования малоустойчивых адсорбционных комплексов или промежуточных соединений вроде нитридов, гидридов или окислов, которые часто принимаются в теории поверхностных реакций. [c.74]

Обоснование барьерного скачка потенциала в поверхностном слое электрода не требует каких-либо специальных допущений, а может быть выведено из факта наличия ковалентных связей между металлом и адсорбционным слоем на его поверхности.Представления о наличии барьерного скачка потенциала позволяют дать толкование многим явлениям, связанным с процессами коррозии металлов,с их торможением и локализацией. Каадое из этих явлений может быть объяснено и другими путями, однако барьерный скачок потешдаала позволяет рассмотреть широкий круг вопросов с единой точки зрения. [c.23]

Значительная конкретная информация, относящаяся к структуре двойного слоя, была получена при электрокапиллярных исследованиях. Так, изучение поверхностного натяжения на межфазной границе электрод/электролит как функции потенциала и состава электролита до сих пор является лучшим и наиболее точным методом, при помощи которого можно вычислить из экспериментальных данных заряд электрода и количество адсорбированных ионов и дать непосредственную интерпретацию этих данных. Приведенная вьгае зависимость была получена при помощи изотермы Гиббса [2, 23—25] и из термодинамических циклов [25—27]. [c.199]

В случае 111 поверхностный резонанс в принципе возможен и для концентрированных растворов. Используя решение для модельного потенциала (10), находим, что при ф>0 резонанс реализуется при выполнении условия 2тефй /Ь =7,5 или ф =29 (ф в вольтах, <1 в ангстремах) и может наблюдаться, например, при адсорбции относительно больших молекул со значительным дипольным моментом в координатах /—со. В рассматриваемом случае фотоэмиссионные измерения могут дать возможность измерить этот дипольный момент. [c.32]

Исследование кинетики эффекта поля в германии, как показал ряд работ [1—4], может дать сведения об энергетическом положении поверхностных состояний и эффективных сечениях захвата для электронов и дырок. Вычисления зависимости эффекта поля от частоты и времени релаксации переходных процессов как в случае носителей тока одного знака, так и в случае носителей тока двух знаков производились в приближении слабого нарушения равновесия [5—7], т. е. предполагалось, что изменение потенциала поверхности внешним электрическим полем много меньше kTlq. [c.127]