Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния

Таким образом, в дальнейшем преимущественно будут рассматриваться колебательные уровни энергии. Представление об уровнях колебательной энергии многоатомных молекул может быть получено на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, позволяющих получать данные о колебательных частотах. Определение молекулярной структуры, а также расчеты термодинамических величин вьшолняются при помощи этих частот ьа основании соответствующих теоретических представлений. [c.294]

Глава XIV АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ И СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.312]

Рис. 9. Характеристические частоты, наблюдаемые в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния для нафтеновых структур.

Валентные колебания связей С—Н (1 д д). У молекулы углеводорода с I атомами водорода имеется I таких колебаний, каждое из которых представляет собой движение легких атомов водорода в основном в направлении валентных связей при очень малых амплитудах колебаний тяжелых атомов углерода. Частоты всех таких колебаний группируются в области от 2800 до 3300 см , ив инфракрасных спектрах (и спектрах комбинационного рассеяния) наблюдается очень интенсивная группа перекрывающихся полос в этой области. Наивысшие значения т, 3300 см- имеют частоты ацети- [c.489]

В последние пятнадцать лет развивается новое направление в исследовании естественной оптической активности молекул на основе колебательных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.212]

Как следует из предыдущего, возникновение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния связано с электрическими свойствами молекулы — электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Поэтому уместно здесь же более подробно остановиться на этих свойствах, тем более, что определение постоянного дипольного момента может способствовать установлению геометрической конфигурации молекулы. [c.257]

Применение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [c.184]

Таким образом, при анализе инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния дополняют друг друга, открывая более широкие возможности при качественном анализе сложной смеси и при выборе аналитических полос и линий для количественного молекулярного анализа. [c.340]

Ценные сведения о конформациях парафинов дают инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. В дальнейшем мы на более подходящих примерах посмотрим, как именно изменяются эти спектры в зависимости от конформационных особенностей вещества. Сейчас отмети.м лишь, что при замораживании вещества, т. е. при переходе из жидкого состояния в твердое, инфракрасные спектры углеводородов обычно сильно упрощаются, число линий в них уменьшается. Это свидетельствует о том, что в кристалле обычно существует только одна конформация, дающая свои линии в спектрах КР и ИК. Так, изучение обоих типов спектров н-гексана показало, что при замораживании спектр сильно упрощается. [c.233]

Д ж о н с Р., С а н д о р ф и К. В сб. Применение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния для выяснения строения, молекул . Под ред. В. Веста. ИЛ, М., 1962. [c.53]

Статистическая сумма вещества может быть вычислена, если известен его молекулярный вес, моменты инерции и частоты внутренних движений молекулы. Для большинства веществ межатомные расстояния и углы между связями известны, что позволяет рассчитать моменты инерции. Молекулярный вес также известен для химически индивидуальных веществ. В принципе частоты внутренних движений можно определить из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Величины, приведенные в табл. 3.1, были получены Питцером [3] именно таким путем. [c.57]

В принципе инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния любой молекулы могут быть вычислены путем прямого решения уравнения Шредингера без использования приближения Борна — Оппенгеймера. Однако такое решение обычно считается слишком трудным для практического применения, хотя в данном направлении ведется определенная работа. Решение задачи о колебаниях чаще всего основывается на введении внутренних координат смещения, описывающих смещения атомов из их равновесных положений, а также эмпирически определенных силовых постоянных. Наиболее подробные исследования колебаний включают определение силовых постоянных из экспериментальных колебательных спектров с последующим вычислением спектра по этим постоянным. Успех исследования оценивается по тому, насколько хорошо согласуются между собой рассчитанные и экспериментальные спектры. [c.326]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Результаты исследований инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния 50з, полученные до 1944 г., рассмотрены Герцбергом [152]. Этими исследованиями был охвачен узкий участок спектра 50а от 500 до 2500 см.- -. Вращательная структура полос была разрешена только в работе Баркера [637], согласно измерениям которого основные частоты 50а равны 1151,38, Уа=517,84, 1361,50 см- . [c.316]

Известно очень много исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния метана и его галоидозамещенных. В настоящем Справочнике рассматриваются результаты наиболее важных исследований такого рода, предпринимавшихся для определения молекулярных постоянных этих соединений. В связи с этим основное внимание обращено на результаты исследований спектров соответствующих газов. Спектры жидкостей и растворов рассмотрены в тех случаях, когда спектры газов не были получены или исследовались недостаточно. [c.490]

Таким образом, данные об основных частотах молекулы Ср4, полученные при изучении инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния, хорошо согласуются между собой и взаимно дополняют друг друга. [c.495]

В настоящем Справочнике принимаются значения основных частот, полученные в результате исследований инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния, проводившихся без учета резонансного взаимодействия уровней. Принятые значения основных частот OS приводятся в табл. 188. [c.643]

Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния интерпретировались как указание на плоское строение N2O4 [29]. При этом рассматривались структуры, соответствующие плоской модели D2/1 и шахматной (staggered) конфигурации с симметрией D h. Поскольку инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния не имеют общих линий, было высказано предположение, что у молекулы есть центр симметрии. Однако на основании имеющихся данных нельзя сделать надежное отнесение частот. [c.250]

Молекула может поглощать дискретные количества эноргпи в форме тепла иди света вследствие изменений се электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательКых и вращательных уровней энергин н поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые ц ультрафиолетовой п видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы. [c.278]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния бензола тщательно исследованы, в результате чего известен достаточно полнш набор частот, большинство из которых является комбинационными частотами. В спектре комбинационного рассеяния имеются две сильно поляризованные линии на 992 и 3062 смГ, которые в соответствии с правилами отбора принадлежат к классу Естественно отнести первую частоту [c.303]

Характеристические полосы для парафшюв. На рис. 3 показаны характеристические полосы, полученные на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния парафинов. Этот график построен главным образом по данным Мак-Мурри и Торнтона [30] и Шеппарда 140]. Валентные колебания С—Н показаны для СНд- и СНа-групп, чтобы подчеркнуть аналогию между спектрами комбинационного рассеяния и инфракрасными спектрами для этого типа колебаний. Нужно отметить, что деформационная частота С—Н как для метильной, так и для метиленовой грзшпы (около 1450 с.и—i) активна и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния. Деформационная частота связи G—Н, принадлежащей только метильной группе, наблюдается в инфракрасном спектре при 1375 см , а в спектре комбинационного рассеяния неактивна. [c.321]

Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

Если расстояние между уровнями хлрактеризоиать волновым числом со — = 1/) "= v/ Ле/Яс (где с — скорость света, % — длина волны), то электронным переходам будет отвечать величина <о порядка дссяткон тысяч см-1, расстояния между колебательными уровнями — порядка тысячи см-1, между вращательными — несколько см"1. Переходы между колебательными и вращательными уровнями проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. [c.215]

Многие химики-аналитики считают, что из числа всех спектров поглощения наиболее полезными являются инфракрасные спектры. Это связано с тем, что с помощью обычно используемых спектрометров для многих веществ нельзя наблюдать характеристического поглощения в ультрафиолетовой области спектра, тогда как в инфракрасной области все вещества дают характеристическое поглощение. Подробное рассмотрение теории и интерпретации инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния дано в монографии Герцберга [864]. Можно рекомендовать также КНИГУ Рэндала, Фаулера, Фьюзона и Дэнгла [1521], пользование которой не требует математической подготовки. Различные вопросы, связанные с применением инфракрасных спектров в качественном и количественном анализах, описаны в работах Бернса, Гоура и др. [173, 174]. [c.47]

Молекула Сд принадлежит к классу симметрии Ооон и должна иметь три основных часто ты две частоты, связанные с валентными колебаниями (VlИVз),и одну (тд)—с деформационным колебанием. До настоящего времени не удалось выполнить анализ колебательной структуры электронного спектра молекулы Сд. Попытки провести такой анализ, предпринятые в работах Эрман [1998], Гупиль и Эрман [1834], Розена и Свингса [3485], Кисс и Бройда [2395, 2396], Татевского, Мальцева и Шевелькова [55], не увенчались успехом. Поскольку инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния не были получены, частоты колебаний молекулы Сд оценивались рядом исследователей на основании теоретических расчетов. [c.452]

СО2. Молекула СО2 имеет линейную симметричную структуру и принадлежит к точечной группе Воок- Две основные частоты 02(v2 и з) активны в инфракрасном спектре, третья ( 1) — в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния двуокиси углерода исследовались в десятках работ и к настоящему времени изучены лучше, чем для любой другой многоатомной молекулы. Герцберг [152] на основании анализа данных, опубликованных до 1944 г., рекомендует для молекулы СО2 значения колебательных постоянных, найденные Деннисоном [1314], и вращательные постоянные, полученные Аделем и Деннисоном [490] (см. табл. 132). [c.453]

Принятые в настоящем Справочнике значения основных частот молекулы СН4 приведены в табл. 146. Для частоты vi принято значение, найденное Стойчевым, Каммингом, Джоном и Уэлшем [3878] по спектру комбинационного рассеяния. Для частот va и V4 приняты значения, установленные Берджессом [1020] и Фельдманом, Романко и Уэлшем [15461 в результате исследования инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния. Для частоты vs принято значение, найденное Алленом и Плайлером [5091 в результате анализа вращательной структуры соответствующей полосы в инфракрасном спектре Ч [c.493]

Спектр комбинационного рассеяния газообразного хлорметана исследовался Нильсеном и Уордом [3093], Уэлшем, Крауфордом, Томасом и Лавом [4202] на приборах средней дисперсии. В работе Уэлша и др. 4202] наблюдалось пять полос, соответствующих основным частотам, причем центры полос фиксировались с точностью 0,6—2 см . Полоса V., в работе [4202] не наблюдалась, вероятно, из-за слабой интенсивности. Значения частот 4- - б. б- определенные по инфракрасному спектру и спектру комбинационного рассеяния, согласуются с точностью до 3 см . Расхождения между значением частоты Vз = 725,3 см , [c.498]

Значения основных частот F lg, найденные разными авторами при исследованиях инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния, согласуются в пределах 75 В настоящем Справочнике приняты значения основных частот F lg, рекомендованные Классеном [1117] (см. табл. 147). [c.507]

В работе Степанова [392] преследовалась цель определить самосогласованную систему значений силовых постоянных галоидозамещенных метана, исходя из наиболее общего аналитического выражения для квадратичной части потенциальной энергии и имевшихся в его распоряжении экспериментальных данных о значениях основных частот молекул галоидозамещенных метана. Варьируя значения силовых постоянных, Степанов [392] добивался, чтобы они приводили к значениям основных частот, наиболее близким к найденным экспериментально и приведенным в сводке Ву [4343]. Однако данные, приведенные в сводке Ву [4343], в дальнейшем были подвергнуты весьма существенным изменениям (уже расчеты Степанова [392] вскрыли ряд явных неправильностей в отнесениях частот галоидозамещенных метана, рекомендованных в этой сводке). Поэтому для ряда галоидометанов значения отдельных частот, вычисленные Степановым в работе [392], значительно отличались от значений, полученных в дальнейшем при анализе инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.523]

Интерпретация колебательных спектров 2F4 впервые была выполнена Нильсеном, Классеном и Смитом [3090] на основании полученных ими данных об инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния газообразного тетрафторэтилена. Результаты дальнейших исследований подтвердили правильность этой интерпретации и позволили уточнить значения основных частот V4, Vg, v,, Vg и [c.563]

Обзор выполненных до 1944 г. работ по исследованию инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния дициана дан в монографии Герцберга [152]. В соответствии с интерпретацией колебательного спектра, предложенной Ву и Баджером [4317], Герцберг рекомендует значения основных частот, найденные в результате исследования инфракрасного спектра газообразного 2N2 [608] и спектра комбинационного рассеяния жидкого дициана [3419, 3420] vi= 2322, V2= 848, Vs = 2149, V4 (2) == 506 и V5 (2) = 226 [c.648]

Ранее молекулярные постоянные Si были оценены Дровартом, Де-Мария и Инграмом [1406], которые приняли kg = 3,1 -10 дин-см -, o = 796 и = 1,9 A (получено для связи Si —С в результате анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния различных кремний-органических соединений). Подобную оценку нельзя рассматривать как правомочную, так как связь Si—С в кремний-органических соединениях [c.668]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология