Правила отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, [c.339]

Единственным типом составных частот, характерным лишь для кристаллов, являются составные частоты колебаний молекулы с колебаниями решетки, по которым имеется ряд экспериментальных данных. Частоты колебаний решетки наблюдаются иногда как достаточно интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния при низких частотах (довольно близко к возбуждающей линии). В нескольких случаях составные частоты, активные в инфракрасном спектре, были сопоставлены с частотами решетки в спектре комбинационного рассеяния [24, 47, 63]. В общем составная частота (если она имеется) не подчиняется таким строгим правилам отбора для колебаний кристалла, как основная частота к волновым векторам кристалла предъявляется в этом случае требование (к + 6) = О, где к — волновой вектор экситона (внутримолекулярный), а 6 — волновой вектор ветви колебаний решетки, входящей в составное колебание, или вектор вторичного внутримолекулярного возбуждения. Таким образом, огибающая составной полосы может представлять сумму контуров двух (или более) образующих ее полос. Однако экспериментально было найдено, что составные полосы имеют примерно ту же ширину, что и основные, и что правила отбора для фактор-группы приблизительно выполняются. К сожалению, эти опыты были выполнены грубо и нуждаются в дальнейшей проверке. В частности, кажущееся приблизительное равенство по ширине основных и составных полос может быть обусловлено недостатками прибора, так как в более поздних работах существует тенденция показать, что по крайней мере основные полосы чрезвычайно узки. [c.588]

Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, которые определяют интенсивность полос поглощения в инфракрасном спектре и интенсивность линий-спутников в спектре комбинационного рассеяния, различны. Поэтому только часть линий в спектрах комбинационного рассеяния совпадает по частоте с полосами в инфракрасном спектре. Другая часть линий, которая есть в спектрах комбинационного рассеяния, вовсе отсутствует в инфракрасных спектрах или имеет небольшую интенсивность. И наоборот, не всем интенсивным полосам в инфракрасном спектре соответствуют линии в спектре комбинационного рассеяния. [c.378]

В спектрах комбинационного рассеяния проявляются пере ходы между колебательными и между вращательными уровнями и, таким образом, эти спектры сходны с инфракрасными. Но, по скольку правила отбора иные, чем для инфракрасных спектров информация, полученная из спектров комбинационного рассея ния, существенно дополняет данные инфракрасной спектроско ПИИ и дает ценные сведения о строении. [c.219]

Как уже указывалось выше, правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния отличаются от правил отбора в инфракрасных спектрах. Чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо следуюи ее условие изменение поляризуемости молекулы при колебательном движении в равновесном положении нормального колебания должно быть отличным от нуля, т. е. [c.220]

Правила отбора в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния указаны трансформационными свойствами векторов поступательного движения T y и и тензоров поляризуемости а. Когда эти величины помещены в скобки, они составляют сопряженную пару. Если выбор элемента симметрии произволен, сделанный выбор указан. [c.428]

В спектрах комбинационного рассеяния (КР), как и в инфракрасных спектрах, проявляются колебательные переходы молекул [17—21]. Однако правила отбора для обоих типов спектров различны, поэтому в зависимости от симметрии колебания переход может быть разрешен только в спектре комбинационного рассеяния или только в инфракрасном спектре. Некоторые колебания могут проявляться в обоих спектрах или же могут быть в обоих запрещены. Совместное рассмотрение ИК- и КР-спектров чрезвычайно эффективно для установления типов симметрии многих молекул. Согласно правилам отбора, для мо.чекулы, обладающей центром симметрии, все переходы, разрешенные в КР, будут запрещены в ИК, и наоборот, переходы, разрешенные в ИК, будут запрещены в КР. Л [c.186]

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ И СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.62]

Полные таблицы характеров, подобные табл. 8, уже получены для всех точечных групп. Поэтому на практике нет необходимости в таком подробном рассмотрении, какое проведено здесь. В приложении I даны полные таблицы характеров представлений для тех точечных групп, которые часто встречаются в этой книге. Из этих таблиц непосредственно получается правило отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния колебание активно в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния, если оно относится к тому же типу симметрии, к которому принадлежит одна из компонент соответственно дипольного момента или поляризуемости. Например, из таблицы характеров представлений точечной группы Он непосредственно следует, что в инфракрасном спектре активны только колебания типа а в спектре комбинационного рассеяния активны только колебания типов Aig, Eg и F2g, так как в случае этой точечной группы компоненты дипольного момента или поляризуемости относятся соответственно к этим типам симметрии. Из рассмотрения таблиц характеров представлений видно, что 1) в случае любой точечной группы полносимметричное колебание является активным в спектре комбинационного рассеяния и 2) в случае точечных групп, имеющих центр симметрии, колебания, активные в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, относятся всегда соответственно к и- и g-типам. [c.68]

Но правила отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния соблюдаются строго лишь для свободных молекул (или молекулярных ионов), в то время как на практике почти всегда наблюдаются спектры ионов уранила в электрическом поле анионов, других лигандов или диполей растворителя. В этих условиях запрещенные переходы не невозможны, хотя и сравнительно маловероятны. Можно ожидать, что они дадут линии более слабые по сравнению с линиями, обусловленными разрешенными переходами. [c.13]

В двух предыдущих параграфах было показано, что колебательные спектры комбинационного рассеяния дают обширную информацию о строении молекул. В спектрах КР весьма отчетливо проявляется симметрия молекул. В соответствии с симметрией колебания молекулы распадаются на ряд классов. Для каждого класса колебаний существуют правила отбора, определяющие возможность для данного колебания проявиться в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния. Класс колебаний определяет также (качественно) интенсивность линий и состояние их поляризации. Число колебаний каждого класса симметрии и число соответствующих им линий в спектре может быть легко подсчитано на основе теории групп. Таким образом, колебательные спектры позволяют сделать выбор между несколькими возможными моделями некоторой молекулы и установить истинную модель (см. 9). [c.220]

Знание критических точек и правил отбора в спектрах комбинационного рассеяния, а также данные по инфракрасному поглощению, рассеянию нейтронов и расчеты вида дисперсионных кривых позволяют классифицировать наблюдаемые линии в спектрах второго порядка, хотя, конечно, их отнесение не всегда может оказаться однозначным. Рассмотрим несколько примеров интерпретации спектров КР второго порядка. [c.467]

Спектры комбинационного рассеяния. Вывод правил отбора для спектров комбинационного рассеяния отличается от вывода этих правил для инфракрасных спектров. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении молекул светом, который не поглощается, а рассеивается. Некоторая доля рассеянного света имеет частоту, отличающуюся от частоты падающего света. Эта разница в частотах соответствует энергии колебательных или вращательных переходов. Мы будем рассматривать только колебательные спектры комбинационного рассеяния, для которых волновые функции, конечно, не отличаются от рассмотренных выще колебательных волновых функций. Интенсивность линии комбинационного рассеяния определяется интегралом, соверщенно аналогичным интегралу (5.56), за исключением того, что вектор дипольного момента М заменяется вектором индуцированного дипольного момента Р. Дипольный момент, который наводится в молекуле под действием возбуждающего излучения (т. е. того излучения, которое рассеивается), определяется как [c.170]

Из рассмотрения значений матричных элементов проекций ди- польного момента и момента, индуцированного возбуждающим излучением, могут быть установлены правила отбора для переходов с испусканием, поглощением или рассеянием излучения. В принципе это может быть сделано подобно тому, как для двухатомных молекул. Детальнее мы на этом вопросе останавливаться не будем. При рассмотрении инфракрасных и комбинационных спектров будут указаны соответствующие правила отбора. [c.420]

Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее [c.479]

Последнее замечание, которое следует сделать в связи с таблицами характеров, относится к их использованию для определения правил отбора при различных колебаниях. Все колебания, относящиеся к тому же представлению, как и одно или несколько вращений, активны в инфракрасном поглощении. В крайней правой графе таблицы характеров для группы приведены некоторые произведения координат. Это компоненты тензора, и они помещены в строчки, соответствующие представлениям, передающим трансформационные свойства этих произведений. Любое колебание, принадлежащее представлению, к которому относятся также один или несколько компонентов тензора, активно в спектре комбинационного рассеяния. В случае HgO легко видеть, что все три колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.290]

Деформационные колебания С — М — С активны только в инфракрасном спектре и не наблюдаются непосредственно, так как их частоты очень малы. Приведенные в табл. 53 частоты выведены из положения составных полос с учетом правил отбора. Полученные таким образом частоты попадают в ту область, где и должны находиться частоты таких колебаний, появляющиеся иногда и при еще меньших значениях (см. ниже карбонилы металлов). Непосредственное наблюдение этих колебаний возможно только в спектрах комбинационного рассеяния, и то только в тех случаях, когда они дают достаточно интенсивные линии, поскольку эти линии близки к возбуждающим линиям, обычно довольно широким. [c.310]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Следует также остановиться на возможных изменениях интенсивности полос поглощения при адсорбции вследствие нарушения под влиянием адсорбционного поля так называемого правила отбора. Как уже было отмечено, интенсивность полос в инфракрасном спектре определяется изменением дипольного момента молекулы при колебании по соответствующей нормальной координате. Однако, особенно в случае симметричных молекул, возможно существование колебаний, и не приводящих к изменению дипольного момента (рис. 3). Такие колебания в основном приводят к изменению поляризуемости молекул и проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. [c.57]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

Приведем (без доказательства) несколько важных следствий, вытекающих из колебательных правил отбора. Многие типы колебательных полос могут проявиться в спектрах комбинационного рассеяния (некоторые из них могут также проявиться, а могут и не проявиться в инфракрасных спектрах поглощения), и их присутствие или отсутствие в спектре комбинационного рассеяния можно использовать для определения симметрии молекулы или точечной группы симметрии. [c.134]

Идеальный случай такого закономерного распределения частот схематично показан на рис. 9,Л [59, 95]. Вся сумма значений частот представляет схематичное решение механической задачи о колебаниях, но появление этих частот в реальных спектрах зависит также от того, что при некоторых колебаниях происходят изменения дипольного момента (активны в инфракрасном спектре), а при некоторых — поляризуемости (активны в спектре комбинационного рассеяния). На рис. 9, А соответствующими символами показаны также правила отбора в отношении маятниковых колебаний СНз, а на рис. 9,Б представлено фактическое распределение полос, наблюдаемых в инфракрасных спект- [c.382]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57]

Буквы КР и ИК означают, что колебание активно соответстЕснно в спектрах комбинационного рассеяния или в инфракрасном спектре. Для колебании, активных в инфракрасном спектре, дается тип полосы параллельный ( ) или перпендикулярный ( ] ). Для частот, активных в спектрах комбинационного рассеяния, даются также правила отбора для квантового числа К- [c.173]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

В этом коротком описании полос V., и V., для молекулы метана подчеркиваются трудности, возникаюише при объяснении его спектров. Оказывается, что, хотя данные, полученные из спектров комбинационного рассеяния, являются полезными и при расшифровке инфракрасных спектров, они приводят к собственным дополнительным трудностям которые до сих пор еще не преодолены. Поэтому очень желательно расслютреть вопрос теоретически, в частности для того, чтобы понять причину двойного расщепления в полосе о и объяснить дополнительные возмущения и нарушения правил отбора, наблюдающиеся для полосы з. [c.187]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Использованае правил отбора в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния для определения структур неорганических соединений [c.248]

Более подробные сведения об этом можно найти в специальных работах, например у Хиббена [141], где приводятся прЕнвила отбора, управляющие соотношением между молекулярными колебаниями и частотами инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния света. Следует упомянуть одно важное и просто запоминающееся правило у молекул, обладающих центром симметрии, колебания атомов, симметричные относительно центра симметрии, активны (т. е. возбуждаются я проявляются) в спектрах комбинационного рассеяния света и неактивны в инфракрасном спектре поглощения и, наоборот, асимметричные относительно центра колебания активны в инфра- [c.151]

Наприм( р, если в молекуле имеет место инверсия, являющаяся операцией симметрия для каждой отдельной молекулы, то соблюдается правило отбора, согласно которому каждое нормальное колебание активно или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинахщонного рассеяния, но никогда не может быть активно в обоих спектрах. В то же время,, если молекула полностью асимметрична, т. е. если к ней неприменима ни одна операция симметрии, все нормальные колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.300]

Общей трудностью, с которой приходится сталкиваться при анализе как инфракрасных спектров, так и спектров комбинационного рассеяния, является невозможность предсказать при помощи правил отбора интенсивность полос поглощения или линий в спектре. Отдельные полосы или линии могут быть настолько слабыми, что наблюдать их практически невозможно. В спектре комбинационного рассеяния интенсивность обертонов и комбинированных линий всегда значите.чьио слабее, чем в инфракрасном спектре. [c.301]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Правила отбора, отражающие закономерности переходов в спектрах комбинационного рассеяния, можно лучше всего понять с практической и теоретической точек зрения, рассмотрев некоторое воображаемое третье состояние рассеивающе молекулы, занимающей уровень энергии, отличающийся от участвующих в переходе уровней. Тогда правило отбора можно сформулировать следующим образом переход между состоянием а и состоянием Ь реализуется только в том случае, если каждое из этих состояний может комбинироваться с третьим состоянием с. Из данных, полученных при изучении инфракрасных спектров, известно, что в случае хлористого водорода, например, могут происходить только переходы, для которых соблюдается соотношение Они дают начало ветвям Р и 7 , но ветвь Q отсутствует, так как переходы с А/=0 запрещены. Возвращаясь к спектру комбинационного рассеяния, будем считать молекулу в нижнем энергетическом состоянии вра-щательно возбужденной до гипотетического состояния с, соответствующего переходу А7=+ 1. Из этого состояния возможны переходы с А/= 1 отсюда [c.431]

Полоса, относящаяся к водороду при 8 = 0,2, была изучена также при помощи спектрометра с дифракционной решеткой, и было найдено, что ее оптическая плотность равна 0,1, а полуширина составляет 21 см (рис. 10). Кондон [134] показал, что инфракрасные спектры индуцируются, по-видимому, высокими электрическими полями и что правила отбора для таких спектров должны быть такими же, как правила отбора для спектров комбинационного рассеяния. Кроме того, было сделано предположение, что интенсивность таких индуцированных полос пропорциональна квадрату поля. Эти предсказания были подтверждены Кроуфордом и Деггом [135], которые измерили [c.279]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]