Активность колебаний в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния

ИК —полосы, наблюдаемые (активные) в инфракрасных спектрах поглощения. КР —линии, наблюдаемые (активные) в спектрах комбинационного рассеяния. Цифра в скобках указывает на степень вырождения колебания. [c.22]

II г. V5 —колебания, активные в спектре комбинационного рассеяния Ча V, —колебания, активные в инфракрасном спектре —неактивное колебание. [c.32]

Молекулы галоидозамещенных метана типа X Y , относятся к точечной группе симметрии Саг, (а = 2) и являются асимметричными волчками. Такие молекулы имеют девять основных частот четыре частоты полносимметричных колебаний типа А (v , Vj, Vg, V4), одну частоту антисимметричного колебания типа А2 (v ), две частоты колебаний типа 1 ( б> 7) и две частоты типа (vg, Vt,). Все колебания невырожденные. В спектре комбинационного рассеяния активны все девять основных частот, в инфракрасном спектре активны все частоты, кроме частоты Vg. В спектре комбинационного рассеяния колебаниям типа Л1 соответствуют поляризованные линии, другим колебаниям — деполяризованные. [c.509]

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

В общем случае некоторые из типов колебаний приводят к поглощению в инфракрасной области, другие — активны в спектрах комбинационного рассеяния. В случае ЫНз и Н2О все рассмотренные типы колебаний проявляются в инфракрасной области. [c.320]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

ЛОВЫХ постоянных. Эта молекула имеет всего четыре основных колебания, из которых лишь два активны в инфракрасном спектре. Определение остальных постоянных снова требует применить метод изотопного замещения либо пренебречь некоторыми из рассматриваемых членов. Экспериментально в инфракрасном спектре газообразного метана наблюдаются два колебания симметрии Гг при 3020,3 см (валентное) и 1306,2 см (деформационное). Колебание А наблюдается при 2914,6 см-, а колебание Е предположительно имеет частоту 1536 см- (хотя оно теоретически разрешено в спектре комбинационного рассеяния, его прямое наблюдение не подтверждено). [c.345]

Тот факт, что некоторые из частот, активных в спектре комбинационного рассеяния, становятся активными в инфракрасном спектре после адсорбции, дает возможность предположить, что сильные электрические поля на поверхности двуокиси кремния вызывают поляризацию адсорбата с последующим уменьшением симметрии молекулы. Эта потеря симметрии приводит к появлению ранее запрещенных колебаний. [c.25]

SO3. Изучение спектров комбинационного рассеяния [1685], измерение дипольного момента [3804] и анализ результатов электронографических измерений [3170] однозначно показывают, что молекула SO3 — плоская симметричная, имеет структуру правильного равностороннего треугольника, в центре которого расположен атом серы и в вершинах — атомы кислорода (точечная группа симметрии Оз ,). Из принадлежности к точечной группе симметрии Dg/i следует, что молекула SO3 должна иметь четыре основные частоты одну частоту плоского симметричного колебания Vj, одну частоту неплоского колебания Va и две дважды вырожденные частоты Vg и V4. Частоты Vg и V4 соответствуют плоским колебаниям молекулы, причем Vg соответствует антисимметричному валентному колебанию, а V4 — деформационному колебанию. Частоты Vj, Vg и V4 должны быть активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты Vg, Vg и V4 — в инфракрасном спектре. [c.318]

В связи с тем, что молекула SF4 принадлежит к точечной группе симметрии v, она должна иметь девять основных частот четыре частоты полносимметричных колебаний типа Ai (Vi, Va, Vg, V4), одну частоту колебания типа Ла (vj) и по две частоты колебаний типов l ( Ve, Vj) и a (v , Vg). Все девять частот активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре активны все частоты, за исключением Vj. [c.326]

Молекулы метана и его галоидозамещенных типа СХ4 имеют строго тетраэдрическую структуру и принадлежат к точечной группе симметрии Та а == 12). Молекулы этих соединений имеют четыре основные частоты частоту VI полносимметричного колебания типа А1, частоту Т2 дважды вырожденного колебания типа Е и две частоты, vз и Vi, трижды вырожденных колебаний типа Все четыре частоты активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре активны только частоты з и уа. [c.492]

Колебания, приводящие к изменению дипольного момента, в соответствии с правилами отбора [1—5], проявляются в инфракрасном спектре, а колебания, приводящие к изменению только поляризуемости молекулы, проявляются в спектре комбинационного рассеяния. В соответствии с этим колебание VI молекулы СОа (см. рис. 3), приводящее к изменению поляризуемости, активно только в спектре комбинационного рассеяния, а колебания [c.36]

Фториды. Показано, что структуры гексафторидов 5, 5е, Те, Мо, и, Np, Ри, Ке и 1г имеют симметрию точечной группы Од (группа полной симметрии октаэдра). Соответственно имеется 6 основных типов колебаний три типа колебаний alg, eg и активные в спектре комбинационного рассеяния два типа колебания щ, активные в инфракрасном спектре, и один тип колебания 2и, не активный ни в инфракрасном, ни в спектре комбинационного рассеяния (раман-спектре). [c.31]

Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы —ОН в соединениях Са(ОН)г и М (0Н)2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са(0Н)2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН со связями, параллельными оси 1 и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН. [c.73]

Основные колебания бензола [71 ] приведены в табл. 2. В зависимости от того, имеет ли данное колебание симметрию компоненты дипольного момента (трансляции) или симметрию компоненты поляризуемости, оно будет активно в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния соответственно. Поэтому в газовой фазе частотами, активными в инфракрасном спектре, являются частоты тех колебаний, которые относятся к типам симметрии и 1 , в то время как частоты, активные в спектре комбинационного рассеяния, соответствуют колебаниям, относящимся к типам симметрии Alg, 15 и Ягя- [c.585]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

Единственным типом составных частот, характерным лишь для кристаллов, являются составные частоты колебаний молекулы с колебаниями решетки, по которым имеется ряд экспериментальных данных. Частоты колебаний решетки наблюдаются иногда как достаточно интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния при низких частотах (довольно близко к возбуждающей линии). В нескольких случаях составные частоты, активные в инфракрасном спектре, были сопоставлены с частотами решетки в спектре комбинационного рассеяния [24, 47, 63]. В общем составная частота (если она имеется) не подчиняется таким строгим правилам отбора для колебаний кристалла, как основная частота к волновым векторам кристалла предъявляется в этом случае требование (к + 6) = О, где к — волновой вектор экситона (внутримолекулярный), а 6 — волновой вектор ветви колебаний решетки, входящей в составное колебание, или вектор вторичного внутримолекулярного возбуждения. Таким образом, огибающая составной полосы может представлять сумму контуров двух (или более) образующих ее полос. Однако экспериментально было найдено, что составные полосы имеют примерно ту же ширину, что и основные, и что правила отбора для фактор-группы приблизительно выполняются. К сожалению, эти опыты были выполнены грубо и нуждаются в дальнейшей проверке. В частности, кажущееся приблизительное равенство по ширине основных и составных полос может быть обусловлено недостатками прибора, так как в более поздних работах существует тенденция показать, что по крайней мере основные полосы чрезвычайно узки. [c.588]

Идеальный случай такого закономерного распределения частот схематично показан на рис. 9,Л [59, 95]. Вся сумма значений частот представляет схематичное решение механической задачи о колебаниях, но появление этих частот в реальных спектрах зависит также от того, что при некоторых колебаниях происходят изменения дипольного момента (активны в инфракрасном спектре), а при некоторых — поляризуемости (активны в спектре комбинационного рассеяния). На рис. 9, А соответствующими символами показаны также правила отбора в отношении маятниковых колебаний СНз, а на рис. 9,Б представлено фактическое распределение полос, наблюдаемых в инфракрасных спект- [c.382]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

На рис. 52 показаны структуры различных карбонилов металлов. Для молекулы Ре (СО) 5, если она является тригональной бипирамидой (структура I),теория групп предсказывает два активных в инфракрасном спектре (Лг и ) и три активных в спектре комбинационного рассеяния 2А[ и Е ) основных колебания, как для СО, так и для Ре—С валентных колебаний. В случае тетрагональной пирамиды (структура II) должно наблюдаться три активных в инфракрасном спектре (2Л1 и Е) и четыре активных в спектре комбинационного рассеяния [2А , и Е) валентных колебания СО. Хотя О Дуайр [120] предполагал наличие структуры И, данные инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, видимо, находятся в лучшем соответствии со структурой I . Фейтли и Липпинкотт [114] отнесли полосы при 639 и 614 слг к валентным колебаниям Ре—С, но эти частоты могут показаться слишком высоки.ми для таких колебаний [120]. [c.244]

Здесь к. р. — колебания, активные в спектрах комбинационного-рассеяния, причем пол. обозначает поляризованную, а депол. — деполяризованную частоту и. к. — колебания, активные в инфракрасном спектре цифра, приведенная в нижней строке, указывает число колебаний данного класса. Все колебания, принадлежащие к классу Е, дважды вырождены, и каждая частота колебания в этом классе относится к двум степеням свободы. [c.302]

SO2F2. Молекула SO2F2 принадлежит к точечной группе симметрии v и имеет девять основных частот четыре частоты колебаний типа Л, (vi, Vg, Vg, V4), одну частоту крутильного колебания типа Л2 (vg) и частоты Vg, v, и Vg, Vg колебаний типов Bi и В . Все основные частоты SO2F2 активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре не активна частота Vg, остальные частоты активны. [c.327]

Р40 . Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями показано, что трехокись фосфора во всех агрегатных состояниях состоит из молекул Р4О8, принадлежащих к точечной группе симметрии Та. Молекула Р4О8 имеет 10 основных частот частоты и полносимметричных колебаний типа А , частоты Уд и V4 дважды вырожденных колебаний типа , частоты и трижды вырожденных колебаний типа и частоты V,, Уд и трижды вырожденных колебаний типа Все основные частоты Р40 , за исключением Уз и активны в спектре комбинационного рассеяния, тогда как в инфракрасном спектре активны только частоты V8, V9 и Vl(,. [c.411]

Такая молекула должна иметь семь основных частот четыре невырожденных и три дваждьь вырожденных. Четыре колебания должны быть активны в инфракрасном спектре (V3, V4, Ve, V7), а три — в спектре комбинационного рассеяния (v , Уг, v ). [c.457]

Н2СО. Электронографическими и спектроскопическими измерениями однозначно доказано, что молекула формальдегида плоская и симметричная с осью симметрии, проходящей вдоль связи С = О ( точечная группа симметрии С20). Н2СО имеет шесть невырожденных частот колебаний, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. [c.461]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

В инфракрасных спектрах молекул С2Х4 активны колебания с частотами V7, Vg, v , v , V12, в спектрах комбинационного рассеяния — колебания с частотами v , Va, Vg, V5, Vj и Vg. Крутильные колебания (V4) неактивны ни в инфракрасных спектрах, ни в спектрах комбинационного рассеяния. [c.557]

Впервые Эйкен и Парте [1503] на основании полученных ими данных о теплоемкости этилена вычислили 4 = 775 сж"1. В дальнейшем Боннер [864] предположил для линии в спектре комбинационного рассеяния при 1656 слг два возможных, по его мнению, отнесения либо к частоте V4 + V7, либо к обертону 2v4. В работе [864] предпочтение было отдано второй интерпретации и частота V 4 оценена равной 825 см -. Конн и Сезерленд [1160] отдали предпочтение первой интерпретации Боннера для линии при 1656 сж" и вследствие этого оценили V4 =700 ж" . В работах Ву [4340], Гэллоуи и Баркера [1646] и Герцберга [152] линия при 1656 м в спектре комбинационного рассеяния С2Н4 относилась к частоте обертона крутильного колебания иVi оценивалась равной 825 и 828 см . Эта оценка в работах [4340, 1646, 152] подкреплялась ссылкой на совпадение со значением Г4, оцененным по теплоемкости газообразного этилена [1503, 1019]. Подтверждение правильности принятой оценки величиныГерцберг [152] видел также в факте наблюдения Расмуссеном (по предварительному сообщению о результатах [3401]) и Томпсоном и Гаррисом [3973] слабой полосы около 800 сл1 . Он считал весьма вероятным принадлежность этой полосы к частоте крутильного колебания, полагая, что последнее может стать активным в инфракрасном спектре по отношению к переходам с высоких вращательных уровней вследствие кориолисова взаимодействия. Однако это предположение оказалось несостоятельным, так как в работах [3401, 568, 3382] было показано, что инфракрасная полоса около 800 принадлежит основной частоте Vlo, а полоса при 1656 сл", наблюдаемая в спектре комбинационного рассеяния, является частотой обертона 2 Ую. [c.560]

Согласно табл. 158, все основные частоты молекулы H2 F2 активны в спектре комбинационного рассеяния и, за исключением частоты крутильного колебания Vjj, в инфракрасном спектре. [c.566]

OS. Молекула OS, так же как и молекулы СОа и Sj, линейная, но относится к точечной группе симметрии Соол. Такая молекула должна иметь три основные частоты, активные в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния (симметричное и антисимметричное валентные колебания и деформационное дважды вырожденное колебание). [c.642]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

SIF4. Результаты электронографических исследований [965, 3203, 910,954] показывают, что молекула SIF4 имеет тетраэдрическое строение и, подобно молекуле метана, принадлежит к точечной группе симметрии Та. Такие молекулы должны иметь четыре основные частоты. Одна из них (vi) соответствует полносимметричному колебанию, одна (va)— дважды вырожденному и две (va и V4)— трижды вырожденным колебаниям. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния и только трижды вырожденные колебания активны в инфракрасном спектре. [c.672]

Поскольку молекула Mg lg относится к точечной группе симметрии D ah, она должна иметь три нормальных колебания симметричное (vj) и антисимметричное (vg) валентные колебания и дважды вырожденное деформационное колебание (va). Колебания Va и Vg должны быть активны в инфракрасном спектре, а колебание — в спектре комбинационного рассеяния. [c.815]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

Все нормальные колебания активны в спектре комбинационного рассеяния активными колебаниями в инфракрасном спектре являются а), в) и д) сдвиги о спектре комбинационного раюсея ния равны 1744, 1465, 2143, 1128 и 3051 M- соответственно полосы в инфракрасном спектре проявляются при 5,732 4,665 и 3,278 мкм соответственно. [c.794]

В 1928 г. Дайсон предположил существование связи между запахом и частотой колебания атомов или групп атомов в молекуле пахучих веществ. Позднее Райт [9] установил связь запаха с положением полосы низкочастотного (ниже 800 см ) поглощения в колебательных спектрах душистых соединений и привел статистически значимые корреляции в спектрах комбинационного рассеяния 16 веществ, имеющих нитробензольный запах. Аналогичные корреляции были найдены Райтом в далекой инфракрасной области спектра для 10 соединений с мускусным запахом, 10 соединений с немускусным запахом и 13 соединений, обладающих запахом свежей зелени. Кроме того, Райт указал, что в случае оптически активных соединений нет ни одного примера такой ситуации, когда один энантиомер имеет запах, а другой совсем не пахнет отсюда он заключил, что первичный обонятельный процесс носит не химический, а физический характер. [c.623]

Романко и соавторы наблюдали также несколько других полос, которые относятся к обертонам и составным частотам. К сожалению, они не обнаружили обертона крутильного колебания который должен наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния. Однако, комбинируя полученную ими величину VII с частотой V,, измеренной Смитом [98] в инфракрасном спектре, где = 1747,1 смГ , они получили для V, значение 278,4 ш (не учитывая небольшую величину ангармонической постоянной). В табл. 6 приведены и другие частоты, активные в спектре комбинационного рассеяния. [c.177]

Колебательный спектр комбинационного рассеяния этилена был исследован при высоком разрешении Фелдманом, Романко и Уэлшем [371 и при низком разрешении Стойчевым [100I. Молекула этилена (точечная группа V,) имеет 12 нормальных колебаний. Шесть из них активны только в спектре рассеяния, пять других только в инфракрасном спектре, а одно колебание не проявляется ни в одном из этих спектров. Для газообразного этилена в спектре комбинационного рассеяния наблюдалось пять основных полос (см. рис. 12). Последняя из шести полос, разрешенных в спектре комбинационного рассеяния, полоса основного колебания Vj ( i ), наблюдалась только в жидком этилене [86]. [c.195]