Электронные спектры колебательная тонкая структур

Молекулы и свободные радикалы довольно эффективно возбуждаются в дуговом разряде и дают отличительные полосатые спектры, причем часто в спектрах полосы электронных переходов имеют тонкую структуру, обусловленную колебательными переходами. Эти полосатые спектры обычно захватывают щирокий спектральный диапазон и могут налагаться на большую часть линий атомного излучения, испускаемого в разряде. Известным примером таких наложений является присутствие так называемых полос циана, испускаемых свободными радикалами СМ, которые образуются в результате реакции углерода электродов с азотом атмосферы. [c.709]

Прежде чем рассматривать влияние добавления электрона к молекуле, удалим один электрон с образованием однозарядного положительного иона. Рассмотрим ион только в основном состоянии, как правило, соответствующем удалению одного электрона с ВЗМО молекулы. Этот процесс можно тщательно исследовать с помощью фотоэлектронной спектроскопии. В частности, колебательная тонкая структура часто разрешается в фотоэлектронном спектре [33]. Причина этого показана на рис. 12, изображающем поверхность потенциальной энергии для молекулы и иона в их основных состояниях. Ординатой является одна из нормальных координат молекулы, которая может иметь весьма отличающееся равновесное значение в ионе. [c.523]

Электронные переходы обычно сопровождаются изменением колебательного и вращательного состояний. Два таких перехода изображены стрелками а и б на рис. 5-4. В колебательном спектре появляются также переходы на различные вращательные уровни. Вследствие этого у электронных переходов часто наблюдается колебательная тонкая структура, а у колебательных переходов иногда можно обнаружить вращательную тонкую структуру. [c.144]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

В результате взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

На основании приведенных рассуждений и рис. 73 можно заключить, что электронные спектры должны быть наиболее сложными, так как в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра колебательная и вращательная. Однако колебательная структура электронного спектра наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах (рис. 74). Это же можно сказать о вращательной структуре колебательного спектра. [c.611]

Электронные переходы в молекулах сопровождаются одновременным изменением колебательной и вращательной энергии, вследствие чего каждый электронный переход в молекуле дает ряд полос, состоящих из большого числа близко расположенных линий, обусловленных изменением колебательной и вращательной энергии молекулы. Изменения колебательной энергии молекулы определяют место отдельных полос в системе. Изменения вращательной энергии молекулы определяют тонкую структуру отдельных полос. Полосатые спектры в близкой ИК-области обусловлены только изменением колебательной и вращательной энергии молекул, а спектры в далекой ИК-области вызваны изменениями только вращательной энергии. [c.16]

Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

Существенную роль в исследовании спектров кристаллов сыграло параллельное изучение обычных и дейтерированных соединений. Замещение водорода на дейтерий в молекулах углеводородов отражается на их колебательных и электронных спектрах, а также дает возможность изучить ряд тонких структурных эффектов. Особенности спектров дейтеро-замещенных углеводородов, зависящие от изменения свойств и структуры самой молекулы, могут быть обнаружены в спектрах не только кристаллов, но и паров. Существуют, однако, и такие изотопические эффекты, которые проявляются только в кристаллическом состоянии. Си- [c.6]

Наложение колебательных и вращательных переходов на электронные создает тонкую структуру полосы электронного спектра. [c.7]

Колебательные уровни, обусловленные периодич. колебаниями ядер около положения равновесия. Переходы между ними изучают методами ИК-, КР-, Фурье-спектроскопии и по рассеянию тепловых нейтронов (см. ниже). Колебательные уровни могут проявляться в видимой и УФ-областях, образуя тонкую структуру линий поглощения в электронном спектре (электронно-колебательные спектры). [c.234]

Ультрафиолетовые и видимые спектры позволяют оценить энергии электронных переходов. Для веществ, находящихся в газообразном состоянии, такие спектры часто состоят из ряда резких пиков, которые находятся в области длин волн, достигающих 1000 A. Появление в спектре ряда пиков частично может быть обусловлено наличием нескольких тесно связанных возбужденных уровней. Частично же причина этого заключается в том, что электронные переходы могут происходить с одновременным изменением колебательной энергии или без него. Получающуюся тонкую структуру спектра наблюдают в виде ряда резких пиков, потому что в газообразном состоянии на акт поглощения света отдельной молекулой соседние молекулы влияния не оказывают. [c.108]

В табл. 2.2 приведены три типа наблюдаемых спектров и величины, которые можно найти из исследований в каждой области электромагнитного спектра. Здесь подчеркнуты некоторые существенные вопросы. Во-пер-вых, если можно исследовать вращательную тонкую структуру спектров, то это позволяет определить параметры молекулы, что можно сделать во всех трех рассматриваемых областях. Во-вторых, данные о симметрии молекул также можно выявить из исследований во всех трех частях спектра. Наконец, изучение электронного спектра не дает никакой новой информации о симметрии или параметрах молекулы по сравнению с тем, что можно получить из чисто вращательных или колебательно-вращательных спектров. Последнее ут- [c.40]

Потенциал ионизации является величиной, характерной для каждой занятой электронами молекулярной орбитали. Таким образом, возможно непосредственное измерение орбитальной энергии валентного электрона. Ионизация электронов с различных орбита-лей приводит к ряду полос, образующих спектр. Если образуются ионы в колебательно-возбужденном состоянии (и>0), то у главных полос может проявляться тонкая структура. По ней можно установить число занятых колебательных уровней и их энергию. Разность энергий колебательных уровней Е (в см ) определяет колебательные частоты возбужденного состояния. В отличие от [c.103]

Электронные переходы включают перескоки электронов на разные колебательные подуровни ( туда и обратно ), поэтому поглощение в УФ- и видимой областях складывается из поглощений с близкими частотами. Энергии индивидуальных переходов слишком близки друг к другу, их нельзя разрешить на обычных лабораторных приборах, поэтому электронные спектры состоят из широких полос, хотя часто в них проявляются некоторые особенности строения молекулы.. Спектры веществ, находящихся в газообразном состоянии или при низкой температуре (например, при температуре жидкого азота), имеют более тонкую структуру, чем спектры растворов при комнатной температуре. [c.22]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но и на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому из ЭТИХ состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

В спектре газовой фазы ясно различима колебательная тонкая структура в форме нескольких легко разрешаемых маленьких горбов на вершине электронной полосы поглош.ения. В водном растворе видна только плавная полоса поглош,ения, поскольку взаимодействия растворсни Го вещества с растворителем, а также молекул растворенного вещества друг с Д ру-гом скрывают эту тонкую структуру. Спектр ацетальдегида в газообразном состоянии сдвинут вверх на 0,1 ед. поглощения для того, чтобы кривые не перекрывались. Заметим, что на длину волпь максимума поглощения ацетальдегида оказывает влияние окружающая среда. [c.638]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

Электронные JПIeктpы поглощения обычно состоят из нескольких широких полос н не имеют узких пиков, поскольку любой электронный переход сопровождается теми или иными изменениями во врапщтельных или колебательных состояниях молекул. В неполярных растворителях часто удается наблюдать тонкую структуру полос, тогда как полярных средах в силу различных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом детали. тонкой структуры утрачиваются и соответствующий спектр принимает вид более или менее непрерывной кривой. [c.15]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

К изменениям каждого вида энергии до.тж11Ы быть приложены квантовые УСЛОВИЯ. Наибольшее изменение энергии порядка 1 —10 электрон-вольт (1 электрон-вольт = 23 ккал[мояъ) вызывают пере.чоды электронов. Каждый электронный переход может одновременно сопровождаться потерей или приобретением одного илн нескольких квантов колебательной энергии, и поэтому линии в спектре, соответствующие перемещению электрона с одного квантового уровня на другой, связаны с рядом колебательных линий. Они соответствуют изменениям энергии порядка 0,1 электрон-вольт. Возможны еще меньшие изменения энергии, обусловленные изменениями вращательной энергии молекул, вращающихся вокруг определенных осей порядок величины этих изменений составляет 0,001 электрон-вольт. Они дают начало группе линий (тонкая структура) в непосредственной близости к каждой электронной и колебательной линии. [c.237]

Ионизация слабо связывающих, несвязывающих или разрыхляющих электронов мало влияет на равновесное межъядерное расстояние. Поэтому в возбужденном состоянии обычно заняты один или два колебательных уровня. В случае же сильно связывающих орбиталей можно наблюдать ярко выраженную тонкую структуру из-за заполнения многих колебательных уровней. На рис. 4.7 приведен фотоэлектронный спектр формальдегида и для каждой полосы — орбитали, из которых происходит ионизация. [c.104]

Перрин и Тутерман [158] разработали теорию электронно-колебательного взаимодействия в тримерах, которая дает подходящую основу для обсуждения спектров поглощения трыс-комплексов. Поскольку поляризованная вдоль длинной оси полоса в комплексах с 2,2 -ди-пиридилом обнаруживает заметную тонкую структуру, этот лиганд будет взят в качестве примера. [c.301]

Спектря поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами поглощения. Каждое электронное состояние м олекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, обусловленным колебательным движением молекулы. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует широкая полоса поглощения. При съемке. спектра в газовой фазе, как правило, удается выявить колебательную структуру электронного перехода (в таком случае полоса поглощения выглядит как система близко,расположенных узких полос), но при получении спектра в конденсированной фазе очень часто (но не всегда) тонкая структура, полосы полностью исчезает вследствие проявления межмолекулярных взаимодействий. Теория молекулярных орбиталей (МО), положенная в основу теоретической интерпретации электронных спектров, связгывает переход молекулы дз основного электронного состояния в возбужденное с переходом Галентного электрона с занятой МО на свободную МО. При этом трем типам существующих МО — о, я и п — соответствуют четыре типа электронных переходов а- о, [c.50]

В области менее 4500 A поглощение сильно увеличивается. В области 5000—25000 A спектр имеет шесть групп полос поглощения. Как и в спектрах редкоземельных элементов, каждая группа полос, по-видимому, соответствует различным электронным переходам. Она состоит из трех или четырех полос различных ло интенсивности и разрешению. Очевидно, что колебательный спектр накладывается на электронные переходы. При высокой дисперсии прибора наблюдается тонкая структура полос, причем в некоторых случаях многие интенсивные линии поглещения располагаются с определенной закономерностью. Интерпретация спектров поглощения еще не закончена и нами она не будет обсуждаться. [c.317]