Активированный комплекс реакций замещения

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Например, реакция между одноименно заряженными ионами будет сопровождаться повышением плотности заряда на стадии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастет. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольватирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, чем на реакции, сопровождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реакций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 10 —10 раз, тогда как 5м-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3—10 раз. [c.205]

Весьма полезным для понимания 8 1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (К—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. [c.186]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Реакции этого типа часто называют реакциями замещения. Практически известны лишь реакции, в которых В — это атом, чаще всего атом водорода или дейтерия, реже кислорода или галогена. Эти реакции также протекают через линейный активированный комплекс [c.108]

Появление значительной энергии активации становится ясным, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму [c.116]

Значительная энергия активации становится понятной, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение, Для реакций, идущих по механизму 5д/2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противопо- [c.105]

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

Проиллюстрируем конкретным примером понятие активированного комплекса. Рассмотрим классическую реакцию замещения [c.132]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

По разделению зарядов или делокализации заряда биполярные активированные комплексы существенно отличаются от реагентов. Реакции с биполярным переходным состоянием, на которые природа растворителя оказывает очень большое влия ние, можно обнаружить среди реакций ионизации, замещения, элиминирования и фрагментации, например [c.203]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Реакции с трехцентровым линейным активированным комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной связи и влнмннирования) [c.140]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Описать кинетику электрохимических реакций, когда 0я 1 и лимитирующей является стадия разряда — ионизации, можно, предполагая, что адсорбция ПАОВ описывается обобщенной изотермой Фрумкина (2.46), а активированный комплекс образуется замещением адсорбированных молекул ПАОВ или растворителя. Я. Липковский и 3. Галюс на основе уравнений (5.6) и (2.46) получили формулу [c.172]

При превращении исходных веществ в активированный комплекс реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (Г.2.7) лроисходит частичное образование связи С—V. При этом необходима энергия, чтобы десольватировать нуклеофил и частично удалить электрон из валентной оболочки в то же время при частичном образовании связи С—Y энергия выигрывается. Сумма этих трех факторов определяет реакционную способность нуклеофильных реагентов. Различные растворители и разные партнеры реакции по-разному влияют на эти три фактора, поэтому ряды нуклеофильности разных реагентов не во всех реакциях одинаковы это зависит от природы электрофильного партнера и растворителя. Мерой нуклеофильности служат относительные скорости реакции с определенным субстратом. [c.261]

Увеличение числа а- или р-алкильных заместителей в субстрате всегда приводит к замедлению бимолекулярного замещения в результате роста стерических препятствий. В то же время эти заместители стабилизируют в большинстве случаев переходное состояние, приводящее к продукту отщепления, за счет стабилизации возникающей двойной связи. Правда, в случае сильноанионных переходных состояний реакций Е2 введение алкильных заместителей может привести к дестабилизации переходного состояния и к замедлению реакции, однако это менее важно, чем замедление реакции замещения. Если рассматривать чисто стерические влияния алкильных заместителей, можно сделать вывод, что увеличение числа и объема заместителей должно способствовать реакции отщепления, так как стерическое отталкивание уменьшается при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу реакции бимолекулярного отщепления. В результате увеличение числа заместителей всегда приводит к росту вклада реакции отщепления [44, 1959, т. 81, с. 3330] [c.359]

Выход олефина зависит от того, насколько р-элиминирова-ние может конкурировать с протекающей одновременно реакцией замещения. Наряду с другими факторами (концентрация и сила использованного основания, температура, структуры субстрата и основания) на соотнощение элиминирования и замещения у каждого соединения влияет также сольватирующая способность растворителя. Рассмотрение активированных комплексов реакций 5 2 и 2 какого-либо алкилгалогенида с отрицательно заряженным основанием показывает, что в обоих случаях заряд, сконцентрированный первоначально на одном атоме, в процессе активации распределяется на несколько атомов [c.60]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Стерические факторы реакций замещения СНз-радикалов с теми же непредельными молекулами, как показывает расчет, на один—два порядка ниже, чем в аналогичных реакциях с атомами Н. Переход в некоторой реакции замещения от Н-атомов к СНз-радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных (и частично колебательных) сумм состояний Н- и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [c.205]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Поляр1[ый растворитель повышает скорость реакции нуклеофильного замещения, если в активированном комплексе разделение зарядов выражено сильнее, чем в исходных реагентах [c.239]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

В активированном комплексе у таких реакци должно произойти изменение тина гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму Sn2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой иахо- [c.142]

ИСХОДНЫХ веществ в продукт образуются два активированных комплекса. Наиболее важный из этих двух комплексов ведет к одной промежуточной частице, поэтому вся реакция рассматривается как реакция моиомолекуляр-ного нуклеофильного замещения и обозначается 8 1. [c.186]

В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к таковой для переноса протона от Ср к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянни. Пос1(ольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергин переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2) [c.219]

Е1-Рсакцля 2-хлор-2,4,4-тр11метиллентаыа интересна тем, что в ней образуется в большем количестве менее замеш,еиный олефин, хотя ей и соответствует наиболее стабильный активированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание имеет место в активированном комплексе, приводящем к наиболее замещенному продукту. Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование по Гофману в реакциях Е1. [c.229]

И активированный комплекс, ведущий к нему, и, следовательно, повышать скорость данной конкретной реакции аамещения. И наоборот, все, что дестабилизирует бензониевый ион, должно дестабилизировать и активированный комплекс, ведущий к нему, и понижать скорость данной конкретной реакции замещения. Таким образом, заместители, имеющиеся в бензольном кольце, могут как активировать, так и дезактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от слабого до очень сильного, причем оно зависит в основном от характера заместителя. В табл. 16-2 приведены обычные дезактивирующие и активирующие группы. [c.616]

Полное разграничение между о,п- и л-ориентациями при электрофиль-ном замещении наблюдается редко, потому что всегда найдется несколько таких ситуаций, когда реагирующие частицы обладают достаточной энергией для преодоления более высокого барьера, а значит, и для протекания реакции с большей энергией активации. Данные табл. 16-3 иллюстрируют это положение, а также показывают нам, что большинство заместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем орто-замещения. Причиной тому служат в основном стерические факторы в активированном комплексе, ведущем к геара-атаке, взаимодействие слабее, чем в комплексе, ведущем к ортоатаке. Это можно ясно увидеть, если аппроксимировать геометрию активиро- [c.622]

Отсюда следует, что при повышении полярности растворителя скорость реакций замещения и элиминирования снижается, однако из-за большей делокализации заряда в активированных комплексах Ег-реакций такие комплексы в меньшей степени стабилизируются растворителем. Поэтому при замене одного растворителя на другой, более полярный, Ег-реакции элиминирования замедляются в большей степени, чем SN2-peaкции замещения и выход алкена должен несколько снизиться. В табл. 5.7 приведен ряд примеров влияния растворителей на выход алкенов в реакциях -элиминирования. [c.214]

Аналогично можно предсказать и влияние растворителей на степень образования, алкенов в 8ы1- и Егреакциях [16, 44]. Поскольку и в той и в другой реакции первой стадией является гетеролиз С—Х-связи, следует рассмотреть активированные комплексы, приводящие к образованию алкена и продукта замещения соответственно [c.215]

Повышение полярности растворителя снижает скорость обеих реакций, однако опять-таки в силу большей делокализации заряда в активированном комплексе Ерреакции р-элиминиро-вание становится более замедленным, чем замещение. В результате замена менее полярного растворителя на более полярный сопровождается снижением выхода алкена. Аналогичные результаты получены при изучении реакций, в которых V [c.215]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

Примером влияния растворителя на ароматическое электро-фильное замещение может служить ЗнАг-реакция азосочетания между тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония и М,М-диме-тиланилином [уравнение (5.27)] [504]. В соответствии с двухстадийным механизмом с участием промежуточного арениевого иона образование активированного комплекса на первой определяющей скорость стадии связано с делокализацией положительного заряда. Следовательно, повышение полярности растворителя должно приводить к замедлению реакции. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология