Связь активности и коэффициента активности с химическим потенциалом

Чтобы найти связь между коэффициентами активности Тт li > рассмотрим изменение химического потенциала при изменении содержания растворенного вещества от концентрации, выраженной через С. т а N, до концентрации весьма ма- [c.150]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Связь между приведенными двумя коэффициентами диффузии можно установить, выразив уравнение (31. 2) через концентрации. Из термодинамики известно, что химический потенциал связан с активностью следующей зависимостью [c.446]

Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала Д[1. = [Xj — fi — фундаментальной термодинамической величины, знание которой открывает возможность вычисления свободной энтальпии, а следовательно, и других термодинамических свойств системы. [c.45]

Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

Чтобы найти связь между коэффициентами активности ул-, Ут й ус, рассмотрим изменение химического потенциала при изменении содержания растворенного вещества от концентрации, выраженной через С, т я N, до концентрации весьма малой (Со, то и Л о). при которой у Ym = Y этом случае химический потенциал изменится от величины ц до л, причем это изменение (ц —ц ) не будет зависеть от способа выражения концентрации [c.135]

Для выяснения количественной связи между этими тремя коэффициентами обратим внимание на то, что изменение химического потенциала моля компонента при переходе его из некоторого состояния, обозначаемого индексом, в другое состояние (без индекса) не может зависеть от выбора единицы концентрации компонента в растворе и системы расчета активностей [c.212]

В предыдущих разделах этой лекции были найдены общие связи между величинами аь Xi и / с измеряемой в адсорбционных опытах величиной Fl в рамках модели адсорбированного раствора постоянной толщины или постоянного объема. При этом отмечалось, что коэффициент распределения / в случае неидеальных растворов зависит от концентрации раствора. Чтобы ввести в уравнение изотермы адсорбции не зависящую от концентрации величину, надо в выражении (15.33) для / мольные доли компонентов адсорбированного и свободного растворов заменить на соответствующие активности. Рассмотрим уравнения равновесия для обоих компонентов адсорбированного и объемного растворов [уравнения (И.5) и (14.6)]. В лекции 14 была использована зависимость химического потенциала адсорбированного вещества х от гиббсовской адсорбции Г, не связанной с моделью адсорбированного раствора [уравнение (14.8)], и, соответственно, зависимость химического потенциала в объеме раствора от его молярной концентрации с [уравнение (14.7)]. В отличие от этого для рассматриваемой в данной лекции модели адсорбции из растворов химические потенциалы [c.276]

Основной трудностью термодинамической теории растворов электролитов является нахождение неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической проницаемости и других возможных переменных. В связи с этим при рассмотрении той или иной теории пользуются не химическим потенциалом, а коэффициентом активности растворенного вещества (точнее его логарифмом). [c.234]

Из ( Ч.З) следует, что химический потенциал компонента идеальной смеси определяется свойствами этого компонента и не зависит от состава смеси. Для неидеальной же смеси химический потенциал компонента зависит не только от его свойств, но также и от свойств других компонентов и состава раствора. В связи со сложным характером этой зависимости коэффициенты активности компонентов растворов чаще всего рассчитываются по опытным данным. [c.187]

Связь коэффициентов активности с энергией взаимодействия можно установить при помощи общих термодинамических положений. Химический потенциал ионов г-го сорта в реальном ц и идеальном Иг растворах различаются на величину парциальной энергии взаимодействия этих ионов с их окружением [c.42]

Связь активностей и коэффициентов активности в двух различных шкалах концентраций (1) и (2) и при различных способах стандартизации химического потенциала следует из очевидного равенства [c.22]

Высаливатели широко применяют в практике эксТ ракции для регулирования коэффициента распределения. Термодинамика позволяет четко сформулировать закономерности этого явления, но для конкретных расчетов необходимо знать концентрационную зависимость химического потенциала (коэффициента активности) экстрагируемого вещества в многокомпонентном неидеальном растворе. Поэтому теория высаливания тесно связана с теорией растворов электролитов. [c.3]

Существует несколько методов расчета химических нулевых коэффициентов активности индивидуальных ионов. Метод расчета, который применен нами, основан на использовании значений реальных нулевых коэффициентов активности и величины изменения поверхностного потенциала на границе раздела фаз Д . Известно, что реальные нулевые коэффициенты активности ионов связаны с химическими соотношениями [c.202]

В этом уравнении В — положительная константа, величина которой зависит от заряда иона, температуры и диэлектрической проницаемости раствора, но не зависит от состава. Имеется несколько примеров несовершенных, но полезных попыток установления связи химического потенциала растворенного вещества с его концентрацией. Они основаны главным образом на уравнениях Вант-Гоффа — Генри (20) или Аррениуса — Рауля (4). Отклонения от этих основных уравнений в случае ионов пропорциональны квадратному корню из концентрации, а в случае молекул одинаковых размеров—пропорциональны квадрату мольной доли другого компонента. Если не имеется теоретических соображений в отношении формы выражения, определяющего отклонение, его можно представить эмпирическим путем в виде основного члена уравнения свободной энергии, т. е. в виде ВТ 1п у, где V представляет собой определяемый опытным путем коэффициент, названный Дж. Г. Льюисом коэффициентом активности. Таким образом, получаются эмпирические уравнения вида [c.212]

Образование ионных пар или молекул в растворах электролитов проявляется по крайней мере двояким образом частично уменьшается активность ионов и меняется градиент свободной энтальпии частично уменьшается сопротивление трения ионов в связи с образованием одной большой частицы из нескольких меньших. Если изменение свободной энтальпии учитывается в зависимости коэффициента активности от концентрации, установленной в данном растворе экспериментально (как это было сделано в предыдущих разделах), ассоциация уже не изменяет этот фактор. Это возможно вследствие существования равновесия ионных пар и ионов (в равновесном состоянии химический потенциал их идентичен). Таким образом, в обоих состояниях изменение свободной энтальпии одинаково, однако уменьшение сопротивления трения приводит к увеличению коэффициента диффузии (в отли- [c.236]

Сопоставление различных определений ККМ в рамках одной и той же модели дает возможность, как мы видим, в большинстве случаев установить степень мицеллизации а, по которой можно судить о чувствительности того или иного определения. Поскольку сс зависит от п, мы выбрали в качестве меры такой чувствительности значение а при п — 50. Как видно из таблицы, -МОЖНО выделить две группы определений. Те из них, которые связаны с третьей производной химического потенциала и активности или с максимальной кривизной на их графиках, соответствуют значению а порядка 1 %. Группа же определений, связанных с коэффициентом активности и законом действия масс, дает значение а на порядок выше. Особняком стоит определение (17.10) сочень малым значением а, так что вариации [c.92]

Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала — фундамен- [c.45]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Групповые модели растворов базируются на предположенной Вильсоном и Дилом [235] связи коэффициентов активности компонентов с групповыми характеристиками раствора. Логарифм коэффициента активности (избыточный химический потенциал р, ) [c.240]

Для пеидеального раствора химический потенциал также имеет вид (5.52), но вместо мольных долей х, в выражение входят активности компонент а,. Активности связаны с соотношениями й, = где у, — коэффициенты активности. Таким образом, для пеидеального раствора [c.63]

Связь между активностями и коэффициентами активностей в различных копцептрациоппых шкалах можпо получить, если учесть, что химический потенциал Лз не зависит от выбора копцептрациоппой шкалы, т. е. [c.156]

СОВ приводит к связи, выражающей пропорциональность между потоком и градиентом химического потенциала, являющимся движущей силой диффузии. Коэффициентами пропорциональности являются феноменологические коэффициенты Lij. Если поток измеряют относительно одной и той же системы отсчета, то коэффициент при d jdy теоретического уравнения идентичен коэффициенту диффузии, найденному согласно закону Фика. Таким образом, D можно связать с макроскопическими свойствами раствора, например с коэффициентами активности компонентов. Уендт [46] проанализировал для многокомпонентных систем обычные коэффициенты диффузии Dij из уравнения Фика и феноменологические коэффициенты диффузии Lij. Диффузию, протекающую в изотермической системе из п нейтральных компонентов, можно описать двумя системами уравнений на основе термодинамики необратимых процессов и на основе закона Фика. Измеряя поток массы относительно неподвижного растворителя (что обозначается верхним индексом О коэффициентов), получим, с одной стороны, [c.212]

Одним из важных вопросов теории ионообменных равновесий является получение правильных представлений о взаимодействиях, осуществляющихся в фазе ионита. В рамках термодинамических соотношений решение сводится к построению такой эталонной системы (стр. 26), по отношению к которой коэффициенты активности всех веществ в ионите были бы равны единице при всех температурах и составах 1 (иначе говоря, были бы равны нулю энтропийная и энтальпийная составляющие коэффициентов активности). В связи с этим отметим, что уже выбором концентрационной шкалы, определяющим вклад изменения энтропии смешения в величину химического потенциала, осуществля- [c.29]

Результаты, полученные с системами Рс1 ] РёХ " (X = С1, Вг) в частности, близость значений а и Р к 1, свидетельствуют в пользу механизма (VI. 1)—(VI.3), включающего обратимые предшествующие химические стадии и медленную двуэлектронную электрохимическую стадию. Небольшое отличие суммы коэффициентов а + Р от 2 (см. табл. VI.3) может быть связано с уменьшением концентрации электрохимически активных комплексов при увеличении поляризации электрода. Так, при смещении потенциала Рс1-анода в сторону более положительных значений может уменьшаться концентрация поверхностных комплексов Рс1 С . " в связи с вытеснением адсорбированных на палладии хлор-ионов продуктами депротони- [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология