Ионная сила связь с коэффициентом активности

Связь между коэффициентом активности -х ионов (или средним коэффициентом активности) и ионной силой электролита, установленная экспериментально, теоретически может быть получена с помощью уравнения (1.11), если произвести расчет энергии межионного взаимодействия [c.11]

Связь коэффициента активности с ионной силой раствора. [c.434]

Связь между ионной силой раствора и коэффициентом активности очень сложна. Для расчета этой зависимости предложен ряд формул, однако точные результаты получаются только ири введении в эти формулы эмпирических коэффициентов, характерных для каждой отдельной соли. Поэтому чаще всего, если необходимо учесть влияние ионной силы на ка-кое-нибудь равновесие, пользуются экспериментальными данными, которые известны для многих солей. [c.51]

На основе уравнений (VHI.45) — (VIH.48) можно получить выражения для термодинамических свойств, растворов электролитов. Связь осмотического коэффициента и коэффициента активности дается уравнением (VI.93). У электролитов типа I—I величина ионной силы совпадает с моляльностью /=т, и если для коэффициента активности ограничиться предельным законом Дебая, то для электролитов этого типа [c.151]

В этой главе мы рассмотрим, как зависит электродвижущая сила (з. д. с.) цепей с переносом и без переноса от свойств растворителя, концентрации и свойств растворенного электролита. Мы уже касались этих вопросов во второй главе при рассмотрении методов определения единых нулевых коэффициентов активности То и концентрационных коэффициентов активности т - Величина электродвижущей силы тесно связана с состоянием - электролитов в растворах. Поэтому измерения э. д. с. широко применяются при исследовании многих свойств сильных и особенно слабых электролитов при определении констант диссоциации, констант гидролиза, ионного произведения среды, буферной емкости и т. д. Большое значение имеет измерение э. д. с. для определения pH. В тесной связи с изучением электродвижущих сил находятся вопросы стандартизации pH в водных и особенно в неводных растворах. Широкое применение имеег измерение электродвижущих сил в аналитической химии цpJ потенциометрическом и полярографическом анализе и т, д. [c.702]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Связь коэффициентов активности ионов с ионной силой выражается уравнением [c.42]

Строго говоря, константа К диссоциации при конечном зна-, чении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа Л" =/С Уд-ДнА Уцд коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К. — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул уравнением [c.116]

Электростатическое действие ионной атмосферы на центральный ион уменьшает его активность. Этот эффект усиливается, когда ионная атмосфера становится более компактной. Следовательно, в концентрированных растворах коэффициент активности уменьшается (это, однако, не совсем верно для некоторых очень концентрированных растворов). Используя методы статистической механики, Дебай и Хюккель связали коэффициент активности однозарядного иона к с ионной силой раствора [c.44]

Если коэффициенты активности ионов неизвестны, то при расчетах пользуются средними значениями коэффициентов активности f и средними активностями ионов а . Средний коэффициент активности ионов сильного электролита и ионная сила раствора связаны между собой предельным уравнением Дебая—Гюк-келя [c.95]

Он считает, что на изменение силы катионных кислот при увеличении содержания спирта в воде влияет, с одной стороны, снижение основности растворителя, а с другой стороны, увеличение коэффициентов активности ионов и уменьшение коэффициентов активности молекул (в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости среды). Эти два фактора действуют в противоположных направлениях, поэтому значения рКа сначала снижаются, а затем растут. [c.161]

Выведем выражение для осмотического коэффициента. Связь осмотического коэффициента и коэффициента активности описывается уравнением (132.19). Для 1,1-валентных электролитов величина ионной силы совпадает с моляльностью / = т и, если для коэффициента активности ограничиться предельным законом Дебая, то [c.444]

Формальный потенциал — это потенциал, относящийся к одномолярным концентрациям окисленной и восстановленной форм вещества и к определенным точно известным концентрациям остальных веществ, содержащихся в растворе. Так, стандартный потенциал пары при условии отсутствия побочных процессов и при активности обеих частиц, равной единице, равен 0,77 В. Однако потенциал этой же пары в 1 М растворе хлорной кислоты, отнесенный к 1 М концентрации (не активности) обеих частиц, становится равным 0,73 В. Хлорная кислота не образует каких-либо комплексных ионов с ионами железа изменение потенциала связано в данном случае с тем, что высокая ионная сила раствора приводит к изменению коэффициентов активности частиц, причем для ионов Ре - - это изменение вследствие более высокого [c.385]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Коэффициент активности бесконечно разбавленного раствора принимается за единицу. С ростом концентрации сначала уменьшается, что связано с ростом сил притяжения между ионами, а затем, когда происходит значительное возрастание сил отталкивания, он увеличивается и принимает значения, большие единицы. [c.213]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим v Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности рис. 1П.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением при этом у >1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (1П.55) было формально введено эмпирическое слагаемое J [c.48]

Основное уравнение теории Дебая — Гюккеля предельный закон Дебая — Гюккеля) дает связь между коэффициентом активности иона, имеющего заряд ze, и ионной силой раствора 1 в виде [c.235]

Константы устойчивости (нестойкости) зависят от ионной силы раствора. Только при / 0, когда коэффициенты активности становятся равными единице, й = = и = А и Э — =В =Р=В -Истинные константы устойчивости связаны с энергией Гиббса образования комплексного соединения соотношениями [c.616]

Совокупность экспериментальных данных показывает, что в металлургических шлаках наряду с ионной связью действуют и другие типы связи, в частности ковалентная. Поэтому упорядоченность в расположении частиц в расплавленных шлаках обусловлена не только электрическими зарядами ионов, но и специфическими химическими силами. Это, однако, приводит не к образованию в расплаве соединений, подобных органическим молекулам, а к установлению некоторого ближнего химического порядка в расположении ионов. Именно это обстоятельство требует при рассмотрении реальных шлаков введения коэффициентов активности ионов. [c.261]

Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-т1шностей от состава раствора привело Льюиса к установлению ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частности, было найдено, что в области низких концентраций средние коэффициенты активности электролита определяются зарядами образующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, наиример, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида к лия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было-установлено, что средние коэффициен"Ы активности для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химической природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы растворов /, которая определяется как полусумма произведений концентраций понов на квадраты их зарядов [c.81]

Обычно провести экстраполяцию К к бесконечно малым концентрациям не составляет труда, поскольку коэффициенты активности для многих ионных соединений связаны простым соотношением с ионной силой и в очень разбавленных растворах (ири ионной силе -<0,01) подчиняются уравнению Дебая—Хюккеля [c.211]

Уравнение Дебая — Хюккеля учитывает влияние диэлектрической проницаемости Д на функциональную связь между коэффициентом активности ионов г-го вида (моляльная шкала) и ионной силой / [c.175]

Полученные на основании измерений величины X или а при разных концентрациях константы /С несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только в очень разбавленных растворах. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность- Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину Х о ов при данной концентрации по уравнению Кольрауша Х о рв = Эта поправка возникает в связи с изменением подвижности с ионной силой, т. е. в связи с явлением, которое не связано с процессом образования молекул. [c.251]

Так как ионная сила в обоих растворах одинакова, то коэффициенты активности равны между собой и сокращаются. Если при этом концентрации кислот и их солей з обоих полуэлементах равны, то активность водорода в этих полуэлементах будет отличаться только в связи с различием в у исследуемой кислоты и известной ислоты. [c.768]

Однако при этом следует учитывать, особенно при высокой ионной силе, одно существенное осложнение. Бьеррум уже давно показал, что индикаторы, существующие в виде цвиттер-ионов или биполярных ионов, следует рассматривать как состоящие из двух отдельных однозарядных ионов, а не нейтральных молекул. Бьеррум предположил, что коэффициенты активности +f- биполярного иона и однозарядного аниона связаны друг с другом зависимостью [c.67]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.390]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является притягательное взаимодействие частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим у <1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (рис. 10) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион — дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию отталкиватель- [c.41]

Первое, особенно сильно проявляющееся при малых концентрациях, обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т. е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является уменьшение тенденции ионов покинуть фазу, т. е. усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов. Так, например, для растворов одинаковой концентрации (т = 0,01) Си504, ВаС1а и НС1 величины f соответственно равны 0,41 0,72 и 0,904. Значения коэффициентов активности некоторых электролитов в зависимости от моляльности приведены в табл. 1Х.1. [c.168]

В связи с тем что средний коэффициент активности обычно уменьшается с увеличением общей концентрации электролитов в растворе, т. е. с увеличением ионной силы раствора, то растворимость соли (5) и средняя концентрация ионов электролита (С ) с повышением концентрации постороннего электролита без-одноименного иона (например, Т1С1 в присутствии КЫОз) обычно увеличивается. [c.110]

Ионная сила растворов. Степень диссоциации каждого из электролитов, находящегося в смеси, зависит не от общих ионов, а от концентрации электролитов, имеющих общие ионы так, диссоциация СН3СООН зависит от присутствия солей Hg OONa, H l, но не от Na l. В то же время межионное взаимодействие зависит от общей концентрации всех ионов в растворе. В разных смесях коэффициент активности одного и того же иона при одинаковой его концентрации будет иметь разное значение. В связи с этим Льюис ввел понятие об ионной силе раствора электролита. [c.35]

При обсуждении связи меж у коэффициентами активности злы тролп-тоЕ и концентрацией раствора обычно используют величину, называемую ионной силой и определяемую ка1к [c.415]

Не меньшее значение имеет величина среднеионного коэффициента активности микропримеси в твердой фазе у2т. Увеличение У2т свидетельствует об отсутствии особых сил взаимодействия между микропримесью и ее окружением, об уменьшении локализации ионов основного компонента около ионов микрокомпонеита. Такое состояние в твердом растворе достигается только в том случае, если катионы микропримеси не ассоциируются с анионом макрокомпонента и разрушающе влияют на последний, ослабляя химические связи между его атомами. Именно эти особенности в поведении микрокомпонентов, обладающих высоким поляризующим действием, и отмечаются в анионгалогенаатах н гексагалогентел-луратах рубидия и цезия. [c.355]

В предыдуцдих главах мы рассмотрели изменение свойств электролитов в связи с образованием вокруг ионов ионной атмосферы и в связи с ассоциацией их в ионные двойники и в более сложные агрегаты. Мы установили, что свойства электролитов средней силы в водных растворах и свойства сильных истинных электролитов в неводных растворах зависят от обеих причин и от образования ионной атмосферы и от равновесия между свободными ионами и ионами, связанными в ионные двойники и в ионные тройники. При описании свойств электролито средней силы мы учитывали неполную диссоциацию и одновременно величину коэффициентов активности ионов по теории Дебая (см. главу 4). [c.273]