МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА

Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промотора, концентрации и соотношения компонентов смесевого катализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени полностью не выяснено. [c.36]

В большинстве литературных источников указывается, что механизм окисления п-метилтолуилата аналогичен механизму окисления п-ксилола до п-ТК. При исследовании каталитического окисления метилтолуилата [80—82] было установлено, чта основными стадиями являются взаимодействие катализатора с альдегидами и надкислотой [c.155]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

При окислении ксилола, как уже отмечалось, происходит перенос электрона от ксилола к новерхности катализатора или каталитической решетки [12]. Если мы предположим, что окисление углеводородов С4 протекает по такому же механизму, то мы должны дать объяснения тому факту, что бутан и бензол не окисляются при температуре окисления бутенов. Естественно, что активация кислорода для всех этих систем будет одной и той же. Это наводит на мысль, что легче происходит перенос электронов от легко окисляемых про- [c.288]

В качестве катализаторов окисления ксилолов наибольшее распространение получили соли тяжелых металлов (кобальта, марганца, циркония, церия и др.), бромсодержащ ие соединения ( бромистоводородная кислота, тетрабромэтан, бромиды переходных и непереходных металлов), которые используют в виде бинарных, тройных и более сложных смешанных каталитических систем. В данном разделе изложены вопросы кинетических закономерностей реакционной способности и механизма жидкофазного окисления изомерных ксилолов, а также приведены принципиальные схемы технологических процессов получения ароматических дикарбоновых кислот. [c.140]

Кинетика и механизм реакций окисления ксилолов в среде уксусной кислоты [c.143]

Аналогичная картина наблюдается и в случае каталитического окисления других ароматических углеводородов, таких, нанример, как толуол. Марс [49] показал, что как каталитическое окисление толуола, так и каталитическое окисление нафталина протекают по аналогичным кинетическим схемам. Характерной особенностью этих механизмов с.ледует считать восстановление и повторное окисление поверхности катализатора, происходящие в ходе процессов, аналогичных рассмотренным ранее для случая окисления ксилола. [c.331]

Наиболее важным с практической точки зрения результатом исследования механизма окисления углеводородов является то, что знание механизма позволяет направлять реакцию в сторону преимущественного образования наиболее ценных продуктов, т. е. управлять селективностью процесса. Примером служат процессы жидкофазного окисления н-бутана в уксусную кислоту и метилэтилкетон, ксилолов — во фталевые кислоты. [c.58]

Механизм реакции окисления метилового эфира п-толуиловой кислоты аналогичен механизму окисления первой метильной группы п-ксилола (см. выше). [c.399]

И. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ П-КСИЛОЛА Механизм окисления п-ксилола [c.12]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА [c.8]

Механизм окисления п-ксилола в присутствии большого количества кобальтового катализатора имеет цепной характер. [c.14]

Механизм окисления п-ксилола в присутствии ацетата кобальта и паральдегида [63] может быть описан уравнениями [c.16]

Исследование системы высокоактивного катализатора. Детальное изучение последовательности протекания реакции окисления п-ксилола [ 85,86] и механизма окисления п-КБА [162] позволило установить, чго путем подбора условий реакции решить вопрос о полном окислении образующихся промежуточных продуктов невозможно. [c.49]

Механизм жидкофазного каталитического окисления п-ксилола [c.9]

В соответствии с вышеизложенным механизмом реакция окисления п-ксилола сопровождается образованием ряда промежуточных и побочных продуктов. [c.26]

В работе [,60] приводится следующий механизм образования формальдегида и крезола в процессе окисления п-ксилола [c.28]

Разработке и созданию одностадийного процесса предшествовали работы по установлению механизма и кинетических закономерностей реакции окисления п-ксилола и промежуточных [c.100]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ я-КСИЛОЛА И МЕТИЛТОЛУИЛАТА [c.143]

Исследованию жидкофазного каталитического окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты (метилтолуилата), на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов R00-. [c.143]

Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных экспериментальных данных о механизме зарождения цепей при окислении п-ксилола и п-метилтолуилата кислородом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит активация кислорода при образовании комплекса Ме тЬ—-О2] который способен отрывать водород от метильных групп. При использовании в качестве катализатора солей кобальта высших алифатических кислот механизм может быть представлен в следующем виде [c.151]

При этом в качестве побочных продуктов образуются о-тол,уи-ловый альдегид, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, бенз-альдегид, формальдегид, а также окись и двуокись углерода и вода. Механизм парофазного каталитического окисления о-ксилола [c.173]

В качестве примера рассмотрим процесс совместного каталитического окисления и-ксилола и метилового эфира -толуиловой кислоты кислородом воздуха [124]. Механизм процесса можно представить следующей системой последовательно-параллельных реакций [c.699]

Вопрос о механизме окисления ксилолов тоже остается еще далеко не ясным. Этому вопросу посвящена работа Сасаямы [300] и Варфоломеевой [304]. Варфоломеева выделила гидроперекись п-ксилола и предложила цепную схему реакции. [c.360]

Озон менее реакционноспособен по отношению к насыщенным углеводородам, альдегидам и кетонам и реагирует с этими веществами но иному механизму, вероятно свободнорадикальному. Бринер [363] показал, что озон, по-видимому, является лишь катализатором, ускоряющим окисление альдегидов кислородом механизм катализа этой реакции озоном неизвестен. Однако в реакции озона с метаном было убедительно показано, что предварительного распада озона с образованием высокореакционноспособного атомарного кислорода не происходит [364]. Добавление озона используется для сокращения или полного устранения периода индукции, характерного для многих процессов окисления. Так, например, Хей, ВЭстенс и Бленчерд [365] применяли озон для инициирования катализируемого ионами кобальта окисления ксилолов. [c.122]

На основании полученных экспериментальных данных и имеющихся в литературе сведений [4—6] механизм окисления о-ксилола и о-метилтолуата можно представить следующей схемой [c.161]

Вследствие дефектности структуры окисной решетки кислород может превращаться в ионы 0 или на поверхности решетки, как это происходит в случае окисления ксилола на решетке га-типа или в случае окисления СО на решетке р-типа для УгОв и СиаО соответственно (см. стр. 233, 326). Окисный ион может затем диффундировать внутрь решетки через небольшое количество поверхностных слоев или через всю решетку катализатора. Симерд, Арнотт я Сейгел [13] дали описание диффузии кислорода в решетках V — О аналогичный процесс диффузии кислорода в N1 — О показан на рис. 8, стр. 331. Кинетическая картина усложняется тем фактором, что реакция состоит из стадий 1) адсорбции газообразного кислорода с образованием иона, которая вызывает передачу электрона я не сопровождается диффузией кислорода, и 2) сочетания (1) с процессом, диффузии кислорода. В общем случае могут получаться всевозможные комбинации (1) и (2), что усложняет изучение кинетики и механизма реакции. [c.368]

Жидкофазное каталипичеокое окисление углеводородов является цепным радикальным процессом [1]. В соответствии с механизмом реакция окисления сопровождается образованием ряда промежуточных и побоч,ных продуктов. Так, при двухстадийном окислении - ксилола в оксидате, кроме кислот обнаружены л-толуиловый оиирт, га-толуиловый альдегид, п-толуил-я-толуилат и др. [2, 3]. Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты позволяет получить терефталевую кислоту в одну стадию с высоким выходом [4, 5]. [c.104]

Заслуживают внимания две работы но жидкофазному окислению на цеолитах, идущему по гетерогенно-гомогенному механизму окисление н-гексана в карбоновые кислоты на цеолитах МпХ, NiX и СоХ [4] и окисление и-ксилола в терефталевую кислоту на МпХ и СоХ [5]. В последней работе активности цеолитов сопоставлены с активностью окислов и нафтенатов тех же металлов и отмечено сильное влияние поля лигандов цеолитов на каталитическую активность ионов переходных металлов. Среди работ, относящихся к окислению в газовой фазе, известна работа Агудо и др. [6], в которой изучалось окисление предельных углевородов на цеолитах, располагающихся [c.56]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Кобальт-бромидный катализатор представляет собой смесь солей ко льта и брома, в присутствии которых проводится окисление углеводородов кислородом. Растворителем служит уксусная кислота или смесь карбоновых кислот. Катализатор используется в технологии получения арилкарбоновых кислот путем окисления метилароматических углеводородов (толуола, и-ксилола, полиметилбензолов). Катализатор был открыт еще в 50-х годах, механизм катализа изучали многие исследователи (Д. Равенс, И. Камня, И.В. Захаров, Д.Г. Дигуров, Ю.В. Геле-тий и др.). Экспериментально проработанная схема действия катализатора была предложена И.В. Захаровым. [c.520]

Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления п-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления п-ксилола до терефталевой кислоты. [c.10]

При окислении парафиновых углеводородов, а также метилбеизолов (о-ксилол, кумол и др.) бимолекулярный механизм зарождения цепей является преимущественным [6]. [c.12]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛБРОМИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ [c.16]

Камия, Накиджима, Сакода и другие авторы, изучая механизм жидкофаЗ Ного окисления п-ксилола и других алкилароматических углеводородов, катализированного солями кобальта и брома, показали, что эффективным катализатором в стадии развития цепи является монобромид кобальта [49]. Найдено, что в процессе окисления /г-ксилола порядок реакции находится в пределах 1,5—2 по кобальту (его концентрации от 1-10 до 5-10-2 моль/л при 65—95°С) и первый порядок по п-ксилолу. Эти данные характеризуются близким соответствием с теоретическими. [c.20]

Несмотря на значительное число работ, посвященных де-карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутст,-вии металлбромидных катализаторов при 150—250 °С в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома- в условиях повышенных температур 0 0—260°С) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты. [c.29]

Приведенные литературные данные о влиянии среды на п цесс жидкофазного окисления в основном относятся к алифа1 ческим органическим соединениям, изученным в ряде случг при относительно умеренных температурах на начальных с диях окислительных превращений. Можно предположить, в случае окисления алкилароматических углеводородов, нап мер окисления л-ксилола до терефталевой кислоты при 18С 260°С, изложенные выше закономерности влияния среды на ] нетику и механизм процесса могут претерпевать изменения [c.32]

Выше были описаны теоретические основы процесса окисления Я-ксилола и п-метилтолуилата и объяснен механизм образования промежуточных и побочных продуктов реакции. В промышленном масштабе совместное окисление п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородом воздуха осуществляют в трех непрерывно действующих, последовательно расположенных оксидаторах. Принципиальная технологическая схема узла окисления представлена на рис. 4.5. Реакция окисления проте-15В [c.158]