Катализаторы окисления ксилола

Рис. 119. Кривые накопления продуктов окисления ксилолов с кобальт-бромидным катализатором

В качестве катализаторов окисления ксилолов наибольшее распространение получили соли тяжелых металлов (кобальта, марганца, циркония, церия и др.), бромсодержащ ие соединения ( бромистоводородная кислота, тетрабромэтан, бромиды переходных и непереходных металлов), которые используют в виде бинарных, тройных и более сложных смешанных каталитических систем. В данном разделе изложены вопросы кинетических закономерностей реакционной способности и механизма жидкофазного окисления изомерных ксилолов, а также приведены принципиальные схемы технологических процессов получения ароматических дикарбоновых кислот. [c.140]

Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промотора, концентрации и соотношения компонентов смесевого катализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени полностью не выяснено. [c.36]

В присутствии ванадиевого катализатора о-ксилол окисляется воздухом в ангидрид фталевой кислоты [1, 2]. Другие ксилолы превраш аются в этих условиях в бензойную кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, окись углерода и воду, т. е. подвергаются дальнейшему окислению. [c.263]

Х20 — катализаторы окисления о-ксилола. [c.386]

Катализатор окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в стационарном слое (индекс 65—1)21) [53, 69]. Характеристика [c.416]

Такой же эффект дает и применение кислородсодержащих активаторов — метилэтилкетона, ацетальдегида, паральдегида. Предпочтительны последние, полностью превращающиеся в процессе сопряженного окисления в уксусную кислоту, которая таким образом становится побочным продуктом. Окисление в этом случае ведут воздухом (в случае метилэтилкетона — кислородом). Ниже сопоставляются варианты окисления -ксилола в терефталевую кислоту на различных катализаторах [77, с. 404] [c.78]

Давление. Процесс окисления ксилолов, как правило, проводят в изотермических условиях. Заданному давлению при неизменном составе реакционной смеси соответствуют равновесная температура и концентрации реагентов в жидкой и газовой фазах. В зависимости от условий окисления ксилолов (концентрации углеводорода,, природы растворителя, состава и концентрации катализатора и промотора, температуры и др.) давление может варьироваться от 0,01 до 7,0 МПа [84, 192], однако рекомендуется 0,2—3,0 МПа [191]. [c.48]

Муравьиная кислота опособствует высаждению катализатора в виде формиатов кобальта, снижая таким путем его концентрацию. Кроме того, аппаратура реакционного узла и регенерации уксусной кислоты подвергается усиленной коррозии. Влияние металлов на процесс окисления различно [10, II]. Так, незначительные концентрации ионов меди в исходной смеси [0,001% (масс.)] вызывают ингибирование реакции окисления -ксилола [12]. [c.59]

Рис. 3.25. Влияние состава катализатора на реакцию окисления -ксилола в 98%-ной уксусной кислоте при 180°С.

Активность катализатора окисления п-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2+---К00-, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. Их структура, по данным элементного анализа, соответствует виду [75] [c.150]

При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом. [c.151]

Катализ окисления ксилолов солями кобальта объясняется участием катализатора в каждом элементарном акте реакции окисления углеводорода, причем в координационной сфере ме/ талла [84] / [c.156]

РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ л -КСИЛОЛА [c.190]

Катализатор окисления о-ксилола готовился пропиткой ванадиевым расплавом непористого носителя с образованием "коркового" катализатора. Поэтому внутридиффузионное торможение в зерне катализатора отсутствует. [c.158]

Катализаторы ШПК-1 и ШПК-2 активны в окислении СО воздухом. В проточной установке при объемной скорости 30000 ч , начальной концентрации оксида углерода 0,3% (об.) и температурах 175-180 °С степень превращения СО на этих катализаторах составляет 70-80%. Катализатор НИИОГАЗ-9Д рекомендуется для окисления ксилола. Степень превращения последнего, определенная в проточной установке при объемной скорости 36000 ч и начальной концентрации ксилола 1,5 мг/л, достигает 98% при 400 С. Катализатор ОСО-1 используют для очистки воздуха, содержащего 1,0-1,5% СО и 0,7-1,0 г/см сернистого ангидрида. При объемной скорости 70 тыс. ч и 220°С степень окисления СО составляет 75%. [c.44]

Активность катализаторов этой серии характеризуется по степени глубокого окисления ксилола в проточной установке при исходном содержании ксилола 1 г/м . Катализаторы НИИОГАЗ-5Д и НИИОГАЗ-7Д обеспечивают 100%-ную конверсию ксилола при объемной скорости 36000 ч и 400°С. [c.65]

В окись этилена на серебряных катализаторах [118] и о-ксилола во фталевый ангидрид на пятиокиси ванадия [120], являющейся весьма многогранным катализатором окисления. [c.320]

Согласно этой схеме, процесс включает два основных этапа I — поверхностное восстановление катализатора о-ксилолом (R) и П — реокисление поверхности кислородом. Доказательством служит наблюдаемая близость кинетических характеристик слитно протекающего каталитического процесса и отдельно проведенных процессов I и П при одинаковых степенях заполнения 0 поверхности кислородом (О). Каждый из названных этапов реакции сложен. Этап П включает, по-видимому, промежуточное образование анион-радикалов (Ог) , быстро превращающихся в атомарные анионы (0 ), которые, собственно, и участвуют в процессе. Это следует из сравнения результатов опытов по катализу и восстановлению, а также из данных [85], полученных методом ЭПР. Особенно сложен этап I. В начальной его стадии молекула R при взаимодействии с (О), включающем атаку на СНд-группу, образует поверхностный комплекс (I ). Последний может либо превратиться в продукт OTA, либо дальше окислиться на поверхности в комплекс (12). Это соединение также может реагировать по двум направлениям — с образованием ОТК и (I3) и т. д. вплоть до образования поверхностного соединения (I4), дающего ФА и устойчивого против дальнейшего окисления (при данных условиях реакции). Таким образом, осуществляется цепь последовательного окисления на поверхности, причем более окисленным конечным продуктам соответствуют более окисленные поверхностные комплексы (I,). Поскольку при этом каждый из конечных продуктов образуется из [c.205]

Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при 100—150 °С и небольшом давлении), то окисление ксилолов и вообще полиметилбензолов молекулярным кислородом в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так, из, -г-ксилола получается л-толуиловая кислота, из лг-ксилола — ж-то-луиловая и т. д. [c.398]

Изучение окисления ксилолов в присутствии металлобромидных катализаторов показало, что процесс проходит через два резко разграниченных этапа (рис. 119, кривые 2 и 3). Вначале окисляется только одна метильная группа, и лишь после исчерпания свободного ксилола начинается превращение монокарбоновой кислоты в дикарбоновую, причем вторая стадия протекает медленнее первой. Кривая 4 накопления альдегидов имеет максимум вскоре после начала реакции, а затем концентрация альдегидов снижается, не увеличиваясь и на втором этапе окисления. Таким образом, процесс идет в соответствии со схемой [c.402]

Одностадийный метод окисления ксилолов в дикарбоновые кислоты реализован в промышленности и даже вытесняет прежний многостадийный синтез терефталевой и изофталевой кислот. По имеющ1гмся данным, окисление ксилолов проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 125—275°С (лучше при 150°С) и давлении до 4 МПа. Реактором служит барботажная колонна или аппарат с мешалкой выделяющееся тепло отводят за счет испарения углеводо1рода, воды и уксусной кислоты. Уксусную кислоту и катализатор после отделения продуктов снова подают на окисление, но образующаяся вода замедляет реакцию, поэтому воду надо удалять нз рециркулирующей уксусной кислоты. [c.403]

Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления -ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления л- Ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре 140—220 °С) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-гТользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции. [c.9]

На рис. 120 изображена схема одностадийного получения терефталевой кислоты окислением -ксилола. В реактор /, снабженный мешалкой, подают /г-ксилол, воздух, рециркулирующую уксусную кислоту и катализатор (потери двух последних компонентов восполняют, подавая свежий раствор катализатора в уксусной кислоте, что на схеме не изображено). Реакционное тепло отводят за счет испареиия уксусной кислоты и воды, пары которых конденсируются в холодильнике 2. Конденсат отделяют от воздуха в сепараторе 3 и возвращают в реактор. [c.403]

Здссь При практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5—8%, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных смесей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является оксидный ванадий-титановый контакт, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70—75% при 370— 40( °С. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, про-изьодство его из менее дорогостоящего о-кснлола растет. [c.430]

Процесс окисления -ксилола проводят в среде монокарбоно-вых кислот в присутствии катализатора — соли переходного металла (Со и Мп) и промотора — бромсодержащей добавки. Окисление п-ксилола проводят в среде уксусной кислоты при 195— 205 °С и давлении до 1,5 МПа. Ко (ичество вводимых промотора и катализатора — 0,45% (масс.). Вьход терефталевой кислоты достигает 94—95%, а ее чистота — 99%. [c.288]

Окисление смеси га-ксилола и метил-п-толуилата, взятых в отношении 1 2, проводится при температуре 140—180 С и давлении 0,6—1 МПа воздухом, барботирующим через реакционную массу. Катализаторами окисления служат бензоат или нафтенат кобальта. Полученный оксидат содержит 25% п-толуиловой кислоты, 30% метил-га-толуилата, 15% терефталевой кислоты и до 25% монометилового эфира фталевой кислоты. [c.364]

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления -ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта 119]. Кроме того, в процессе образования аква-комплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов. [c.36]

На примере окисления толуола показано [182], какое важное влияние на скорость окисления ксилолов и качество получаемых фталевых кислот оказывает соотношение катализатора и промотора, а в случае смесевых катализаторов — массовое соотношение металлов различной природы. Показано [13, с. 112—ИЗ 120—121], что ско1рость окисления я-коилола в уксусной кислоте, катализированной ацетатом кобальта, достигает максимума при [КаВг] [СоАса] =2—3, она квадратично растет с увеличением [СоАсг], слабо зависит от концентрации п-ксилола и не зависит от концентрации кислорода. [c.47]

Наблюдаемое торможение окис 1ения п-ксилола и п-метил-толуилата в присутствии ди мeтилфtaлaтoв, метилбеизоата и др. обусловлено, по-видимому, образованием малоактивного комплекса между катализатором окисления и молекулой примеси [88]. Так, при вхождении молекулы ДМТ во внутреннюю сферу комплекса происходит, вероятно, экранирование металла. При этом дезактивации подвергается главным образом трехвалентный кобальт, который образуется в ходе реакции и наиболее склонен к комплексообразованию. Таким образом, происходит нарушение равновесия между двух- и трехвалентным кобальтом, которое существенно влияет на скорость иницииро-. вания цепей. Однако образующиеся комплексы малоустойчивы, так как играют роль лишь на начальной стадии реакции окисления накопление же промежуточных продуктов реакции способствует разрушению малоактивных комплексов и образованию новых, вызывающих инициирование. [c.162]

Изучение окисления ксилолов в присутствии металлоброми ных катализаторов показало, что процесс проходит через два pea ко разграниченных этапа. Вначале окисляется только одна ме тильная группа, а затем начинается превращение монокарбоново кислоты в дикарбоновую, причем на втором этапе окисление npd текает медленнее, чем на первом. [c.348]

В Процессе, разработанном П. Дж. В. Джонсом (патент США 4 162991, 31 июля 1979 г. фирма Империал Кемикал Индастриз Лтд.ъ, Англия), компоненты кобальтового катализатора выделяются из маточного раствора, получаемого при окислении ароматических углеводородов в моно- или поликарбоновые кислоты, например при окислении ксилола в терефталевую кислоту в среде низших алифатических монокарбоновых кислот в присутствии катализаторов, содержащих ионы кобальта и бровдидов. [c.101]

В исходном сырье содержится значительное количество примесей, основная часть которых будет сгорать с выделением большого количества тепла. Поэтому окисление нефтяных продуктов, как и фракций каменноугольной смолы, рекомендуется вести в аппаратах с интенсивным теплоотводом, например в конверторах с псевдоожиженным слоем катализатора (окисление зеленого масла, остатка от ректификации легкого масла и фракции, перегоняющейся после ксилолов, изучалиименно на лабораторных аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора). [c.30]

Реакция образующегося иона карбония с анионом кислорода решетки оксида ванадия ведет к иону алкоголята, который затем окисляется в о-толуиловый альдегид. Смещение заряда от ароматического соединения к катализатору можно обнаружить, измеряя электропроводность и термоэлектродвижущу ю силу оксида ванадия в ходе окисления ксилола [42]. С этой схемой согласуется и понижение энергии активации реакции окисления при введении в ароматическое кольцо заместителей, дающих положительный индукционный эффект (—СНз, —С1) [43]. [c.133]

Катализаторы ШПК-0,5 и ШПАК-0,5 (ШПАК-0,2) проявляют высокую активность в окислении СО. При малых концентрациях последнего [0,3% (об.)] применяют ШПК-0,5, на котором при 200 °С и объемной скорости 30000 ч превращение оксида углерода составляет 75%. Для смеси, содержащей 1% (об.) СО, рекомендованы катализаторы ШПАК-0,5, ШПАК-0,2. При 300 °С и объмных скоростях 36000 и 140000 ч степень превращения СО составляет 86 и 66% соответственно. Катализатор НИИОГАЗ-17Д активен в окислении ксилола. Степень его превращения при 280-310 С и объемной скорости 30000-75000 4 составляет 98 2%. [c.44]

Однако большинство активных окисей представляет полупроводники п-типа с избытком электронов имеются некоторые данные, указывающие на то, что увеличение электронной плотности приводит к повышению активности [140]. Так, вслучае окиси железа добавки окисей или As увеличивают активность, тогда как добавки или уменьшают ее. На основании этого можно предположить, что скорость-определяющей стадией является какая-то реакция с переходом электронов от катализатора. Трудно принять реакцию с сернистым газом за лимитирующую скорость стадию, так как она оказывается быстрой если это реакция с кислородом, то скорость ее, как и скорость окисления ксилола [123], должна быть пропорциональна Я -Л Другие члены, содержащиеся в уравнениях скорости, приведенных в табл. 37, появляются тогда в результате ограничения поверхности, доступной для хемосорбции кислорода из-за предпочтительной хемосорбции сернистого газа и серного ангидрида. [c.327]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

Но большее значение, чем окисление толуола, имеют реакции окисления ксилолов, которые приводят к промышленно важным продуктам. Однако исследованию этих реакций до последнего времени не уделялось внимания. Еще в 30-х годах считалось, что окисление ксилолов, протекающее несколько легче окисления толуола, затрагивает лишь одну метильную группу и приводит к соответствующим толуиловым кислотам [297—299]. Это обстоятельство, в общем верное для большого числа катализаторов, не было использовано с целью поисков методов получения фталевых кислот из ксилолов. И только постоянные требования к увеличению производства самой фталевой кислоты и вновь возникшая потребность в получении больших количеств изо- и терефталевой кислот для сштеза поликонденсатов вновь возродили интерес к каталитическому окислению ксилолов с целью получения фталевых кислот. [c.360]

Первый путь часто применяется японскими химиками для получения терефталевой кислоты, идущей на приготовление синтетических волокон терилена и винило на. Сырьем для окисления служит фракция Сз реформинг-продуктов, содержащая до 20% п-ксилола. Катализаторы окисления эфира толуиловой кислоты — окислы и соли разных металлов переменной валентности. В Японии изучается второй путь [300], в США чаще применяется третий путь (см. 301]). Исследований в области окисления второй метильной группы ксилолов в настоящее время производится немало, но даже наиболее результативные из них [302, 303] пока не дают практического решения для осуществления одностадийного процесса окисления ксилолов в соответствующие двухосновные ароматические кислоты. [c.360]

Озон менее реакционноспособен по отношению к насыщенным углеводородам, альдегидам и кетонам и реагирует с этими веществами но иному механизму, вероятно свободнорадикальному. Бринер [363] показал, что озон, по-видимому, является лишь катализатором, ускоряющим окисление альдегидов кислородом механизм катализа этой реакции озоном неизвестен. Однако в реакции озона с метаном было убедительно показано, что предварительного распада озона с образованием высокореакционноспособного атомарного кислорода не происходит [364]. Добавление озона используется для сокращения или полного устранения периода индукции, характерного для многих процессов окисления. Так, например, Хей, ВЭстенс и Бленчерд [365] применяли озон для инициирования катализируемого ионами кобальта окисления ксилолов. [c.122]

Скорость и характер окисления о-ксилола и о-метилтолуата и большой степени зависит от концентрации катализатора — ацетата кобальта. Концентрация катализатора 1 10 молъ1л является оптимальной для окисления обоих веществ. При этой концентрации катализатора окисление начинается сразу без индукционного периода (для окисления использовали о-ксилол и о-метилтолуат, свеженерегнанные в токе ООг) (рис. 1, кривая 1). Увеличение концентрации ката.чизатора выше оптимальной приводит к торможению реакции, причем период индукции тем больше, чем больше введено Со (И) (см. рис. 1, кривые 2, 3). Торможение прекращается к моменту перехода большей части кобальта в трехвалентное состояние. [c.160]