Зависимость температуры стеклования от молекулярных. характеристик полимера

Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением Мс. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от Пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, наиример Тс — Е, 7 с —ТКИ, Е — С и др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные х.э-рактеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 3.2). [c.57]

От молекулярной массы зависят такие ва/кные характеристики полимеров, как температуры текучести, стеклования и хрупкости, определяющие температурные интервалы переработки и эксплуатации полимерных материалов. В зависимости от различных внешних условий (температуры, наличия пластифицирующих сред, величины и скорости приложения нагрузки и т. п.) [c.48]

Молекулярные движения в полимерах ниже температуры стеклования. Важной особенностью твердых полимеров, способных к холодной вытяжке, является возможность осуществления в них крупномасштабных сегментальных движений при температуре ниже температуры стеклования. Эта возможность особенно наглядно выявляется при исследовании низкотемпературного отжига полимерных стекол. Влияние отжига на механические и теплофизические свойства стеклообразных полимеров подробно рассмотрено в работах Петри и др. [30—33]. Установлено, например, что отжиг аморфного полиэтилентерефталата при 50 °С приводит к потере его способности деформироваться с образованием шейки, так что образец разрушается при малых (около 4 %) удлинениях даже при весьма низких скоростях деформации (10%/мин). Отжиг ниже температуры стеклования приводит также к заметному изменению объема, энтальпии, динамического модуля сдвига и механических потерь. Изменение перечисленных характеристик полимеров зависит от длительности отжига, однако при каждой температуре после достижения некоторого равновесного стеклообразного состояния отжиг перестает влиять на свойства полимера. Если же полимер нагреть выше Гс и после этого закалить резким охлаждением, то все неравновесные (зависимые от длительности отжига) характеристики образца восстанавливаются. Изменения показателей физических свойств полимера в зависимости от условий его отл и- [c.8]

Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93]

Р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнарун<ено зависимости температуры максимума 3-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению 7 р контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН (ОН) —СНг— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьщением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные 7- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области. [c.65]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Рассматривая эти результаты, следует подчеркнуть, что вопрос о зависимости физико-механических свойств композиций от степени связанности полимерной матрицы с наполнителем, от числа связей между ними остается пока дискуссионным. Такие показатели, как температура стеклования, теплостойкость, связанные с подвижностью цепей, должны повышаться при максимальной прививке полимерного слоя к твердой поверхности. Однако и в этом случае, безусловно, большое значение имеет гибкость и полярность привитого полимера, его молекулярная масса, т. е. те характеристики, которые определяют конформационную подвижность макроцепей. В этом отношеЕии интересна работа [451], в которой показано, что композиция, полученная полимеризацией метилметакрилата на аллилзамещенном кремнеземе, имеет температуру стеклования по сравнению с чистым полиметилметакрилатом выше на 12 и 19°С1 при содержании аллилкремнезема 2,5 и 5 % (масс.) соответственно. [c.257]

Из других вопросов, связанных с диффузией воды в полимерных материалах, следует отметить влияние на скорость трансляционной подвижности молекул воды природы и молеку-лярно-химических характеристик полимеров. Поскольку часть этого материала вошла в предыдущие разделы книги, здесь лишь перечислены некоторые из них. Установлено, что в полимерах, находящихся в условиях эксперимента выше температуры стеклования, скорость уменьшается по мере увеличения их молекулярной хмассы. Экспериментальные данные находятся в согласии с теоретической зависимостью (3.7). Следует обратить особое внимание на диффузионные свойства сред, макромолекулы которых имеют различные по полярности концевые группы. Из общих соображений для этих систем можно ожидать появление ряда неожиданных зависимостей О—Мг, связанных с образованием концевыми группами (в определенных условиях) сетки водородных связей, изменением локального свободного объема /г и, как следствие, не возрастанием, а снижением О в олигомерной области молекулярных масс. [c.238]

Низкотемпературные характеристики силоксановых жидкостей отражаются и на свойствах полисилокеановых эластомеров. При охлаждении многие силиконовые каучуки сетчатой структуры стремятся к кристаллизации. Кристаллизация представляет идущий во времени процесс, который включает фазовое превращение и резкое изменение или разрыв непрерывности нервоначальных термодинамических свойств полимера при температуре кристаллизации [485]. Переход второго рода подразумевает изменение при температуре стеклования таких свойств, как твердость, хрупкость, коэффициент теплового расширения, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и тенлонроводность, что видно по изменению наклона кривых на графике зависимости этих величин от температуры [75, 486]. Переход второго рода включает либо фазовое превращение, либо изменение молекулярной ориентации. Оно заканчивается, как только достигается равновесие при температуре, достаточно низкой для того, чтобы сильно затруднить или воспрепятствовать вращению грунн или молекулярных сегментов макромолекул. Таким образом, при температуре стеклования состояние полимера может изменяться [c.217]

На pH f Vn.6 представлены результаты этих авторов. Кривые интегрального распределения описывают зависимость числа полимеров N, для которых значение меньше или равно заданному значению, от величины отношения Приблизительно для 80% как симметричных, так и несимметричных полимеров величина рассматриваемого отношения лежит в области 0,5—0,8 (при максимуме около 0,66) для остальных 20% полимеров это отношение выходит за указанные пределы. Согласно выводам цитируемой работы, не существует реальной основы для разграничения между симметричными и несимметричными полимерами. Более того, авторы считают, что с точки зрения термодинамики получение простого соотношения между Tg и Т п маловероятно, поскольку молекулярные механизмы стеклования и плавления в принципе отличаются друг от друга. Как при стекловании, так и при плавлении состояние части полимерного образца изменяется от относительно жесткого твердого тела до жидкости, однако твердые состояпжя, возникающие в каждом из этих переходов, обладают различными характеристиками. Более того, соответствующие жидкие состояния обладают существенно различными характеристиками при температурах и при которых эти состояния формируются. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология