Поляриметрия, дисперсия оптического вращения

ПОЛЯРИМЕТРИЯ, ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ [c.73]

В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е или бг был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [c.197]

Другим важным свойством электромагнитной волны является ее поляризация. Неполяризованные электромагнитные волны имеют случайное направление своих электрических и магнитных составляющих относительно оси распространения волны. На примере рис. 18-3 это означает, что электрические и магнитные составляющие (поля), которые всегда остаются ортогональными друг к другу, имеют переменную и непредсказуемую ориентацию в плоскости, перпендикулярной направлению распространения волны. Если, однако, все осцилляции электрического (или магнитного) поля находятся в какой-либо одной плоскости (например, плоскость Ех или Мх), то говорят, что волна плоско поляризована, как это и показано на рис. 18-3. Если эта плоскость вращается с постоянной скоростью вокруг оси распространения волны, то говорят, что волна поляризована по кругу. Хотя мы не будем далее использовать эти представления, следует заметить, что эти явления положены в основу нескольких важных спектрохимических методов— поляриметрии, дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД). Эти методы зависят от способности некоторых оптически активных химических частиц изменять направление поляризации электромагнитной волны и иСпользуются в анализе для идентификации этого особого класса веществ. [c.610]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Спектрополяриметрия — инструментальный метод, основанный на измерении зависимости угла вращения плоскости поляризации от длины волн света, проходящего через поляриметр. Измерения осуществляют на спектрополяриметрах. См. Дисперсия оптического вращения. [c.278]

В настоящее время стали доступными ультрафиолетовые фотоэлектрические поляриметры, и теперь можно сравнительно легко снимать кривые дисперсии оптического вращения. [c.388]

Интересным видоизменением поляриметра является сахариметр, применяемый специально для анализа растворов сахара. В отличие от обычного поляриметра, осветителем в котором служит натриевая лампа или другой источник монохроматического света, в сахариметре для этой цели используется белый немонохроматический свет. Применение такого осветителя оказалось возможным вследствие случайного совпадения вращательной дисперсии кварца и растворов сахара. Раствор сахара вызывает правое вращение плоскости поляризации. Это вращение в сахариметрах компенсируют введением в луч света клина из левовращающего кварца. Вследствие равенства дисперсии оптического вращения кварца и раствора сахара компенсация происходит при всех длинах волн, что и позволяет использовать для освещения сахариметров белый свет. Определения на сахариметре характеризуются высокой точностью, так как толщину клина можно измерить очень точно. Клином называют устройство из двух клинообразных пластинок левовращающего кварца и плоской пластинки правовращающего. Положение клина часто калибруют в единицах концентрации, или так называемых международных сахарных градусах (°5). Величине сто сахарных градусов (100°8) соответствует раствор сахарозы, содержащий 26 г в 100 мл раствора при 20 °С и длине трубки 2 дм. [c.157]

Вращение плоскости поляризации при различных длинах волн (дисперсию оптического вращения) исследуют с помощью спектро-поляриметра, осветитель которого дает монохроматический свет заданной длины волны в щироком спектральном интервале обычно с помощью кварцевой диспергирующей призмы. [c.157]

Открытие оптической активности сахаров принадлежит Биоту (1817), исследовавшему раствор сахарозы. С тех пор определение оптической активности —поляриметрия —успешно используется для исследования углеводов с различными целями —идентификации, количественного анализа, изучения строения и стереохимии сахаров (определения их конфигурации и конформаций) (см. обзор [1 ]). В последние годы особенно повысился интерес к разновидности поляри-метрии, называемой дисперсией оптического вращения (стр. 82). [c.73]

Современные исследования связаны с применением приборов нового типа фотоэлектрических спектрополяриметров, позволяющих вести измерения дисперсии оптического вращения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра с точностью порядка нескольких тысячных долей градуса. Первый прибор такого типа поступил в продажу в середине 50-х годов. Он представляет собой сочетание монохроматора с поляриметром, снабженным фотоумножителем для преобразования невидимого ультрафиолетового излучения в электрические импульсы, регистрируемые соответствующим электроизмерительным прибором. [c.544]

Развитие химии углеводов тесно связано с поляриметрией. Например, наблюдение мутаротации свежеприготовленных растворов глюкозы привело к открытию ее циклического строения и обнаружению а- и Р-аномеров. Применение метода измерения вращения при монохроматическом излучении (главным образом при длине волны D-линии натрия) оказалось настолько успешным, что позволило определить конфигурации олигосахаридов без помощи измерений дисперсий оптического вращения. [c.121]

Очевидным преимуществом спектрополяриметрии перед обычной поляриметрией является то, что спектрополяриметры дают возможность выбрать область спектра, наиболее благоприятную для измерений. Особенно ясно эти преимущества обнаруживаются при анализе смесей. Так, например, используя своеобразный ход кривых дисперсии вращения эфедрина и сильную зависимость вращения этого вещества от растворителя, мы предлол Или метод анализа смесей эфедрина и псевдоэфедрина [1]. Метод основан на выборе длины волны и растворителя, нри которых эфедрин становится как бы оптически неактивным веществом проведенные в этих условиях измерения вращения неносредственно указывают количество псевдоэфедрина в смеси. [c.317]

Аномальная дисперсия затрудняет сравнение оптических свойств различных комплексных соединений. Поэтому если исследование проводят на поляриметре, то сравнивается удельное вращение при определенных длинах волн. [c.66]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Прибор для измерения дисперсии оптического вращения представляет собой комбинацию поляриметра, измеряющего оптическое вращение, источника монохроматического света (видимого или ультрафиолетового) с известной длиной волны и фотоэлектрического устройства для определения угла минимального пропускания таким образом, это фотоэлектрический спектрополяри-метр. [c.497]

Дисперсия оптического вращения — изменение угла вращения плоскости поляризации раствором вещества в зависимости от длины волны плоскополяризованного света, проходящего через этот раствор. Измерения проводят на спвктрополяримвтрв — приборе, который представляет собой поляриметр, соединенный с источником монохроматического излучения. [c.100]

Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Иэбр. тр.. М.. 1979 Ходаков Г. С., Тонкое измельчение строительных материалов. М.. 1972. Л. А. Шиц. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ, изменение оптич. активности в зависимости от длины волны плоско-поляризованного света, проходящего через слой хирального в-ва. Регистрируется с помощыо спектрополяриметров (см. Поляриметрия) результаты выражаются в виде кривых зависимости удельного [а] или молекулярного [М] оптич. вращения от длины волны X. Для соед., молекулы к-рых не содержат хромофоров, оптич. вращение монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны соответствующие кривые наз. плавными положительными или отрицательными. Плавная кривая Д. о. в. вдали от области [c.180]

До недавнего времени измерения кривых дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра требовали сложного оборудования и затраты значительных усилий. Разработка спектрополяриметра Рудольфа около 1953 г. в значительной мере изменила положение и явилась, возможно, наиболее важным из факторов, обусловивших возрождение интереса к измерениям дисперсии оптического вращения. Прибор Рудольфа состоит в основном из источника света, монохроматора, дающего свет с непрерывно меняющейся длиной волны, а также поляриметра с кварцевой оптикой и фотометра. Угол вращения для каждой длины волны определяется вручную вращением анализатора до тех пор, пока стрелка фотометра не покажет точку баланса после этого угол вращения отсчитывается обычным образом. Подробное описание этого прибора и обсуждение вопроса о роли источников света, а также переменных факторов, оказывающих влияние на измерение кривых дисперсии оптического вращения, дано Джеймсом и Съебергом [200]. [c.424]

К спектральным методам относится также спектрополяримет-рия. Этот метод применяется для исследования оптически-активных веществ, позволяя получить ценные сведения об их строении, конфигурации и конформации. От обычной поляриметрии метод отличается тем, что измерение величины вращения проводят при разных длинах волн, получая своеобразный спектр вращения , называемый кривой дисперсии оптического вращения. [c.481]

Оптическое вращение химического соединения при определенной длине волны - важное физическое свойство при изучении хиральной системы, поскольку позволяет сравнивать данные, имеющиеся в литературе с начала прошлого века. Помимо использования этой величины для идентификаций стереоизомера удельное вращение при определенной длине волны (поляриметрия) или в какой-то области длин волн (дисперсия оптического вращения) и различие в коэффициентах поглощения левого и правого циркулярнополяризованного света (круговой дихроизм) являются классическими методами для определения энантиомерного состава или оптической чистоты образца. [c.24]

Два родственных оптических метода, объединяемых ныне под общим названием хирально-оптические методы [дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД)], отличаются от всех упомянутых выше методов тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с поляриметрией) позволяют отличить друг от друга энантиомеры, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. [c.39]

Под названием хироптических (хирально-оптических) в настоящее время объединяют два родственных метода исследования оптически активных соединений дисперсию оптического вращения (ДОВ) — спектрополяри-метрию, и круговой дихроизм (КД). Измерение оптического вращения с помощью поляриметра — один из самых старых физико-химических методов, используемых в органической химии. [c.142]

Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и ]фуговой дюуюизм (КД). Эти методы, в которых при изучении оптических свойств. асимметрических (хиральных) молекул используется поляризованный свет различных длин волн, дают более богатую информацию, чем обычная поляриметрия при одной длине волны. Однако применяться эти методы в химии сахаров стали в основном в последнее время. [c.82]

Приборы, при помощи которых получают кривые дисперсии оптического вращения, называются спектрополяримет-р а м и. В принципе они представляют собой комбинацию поляриметра с источником монохроматического излучения. В качестве регистрирующего прибора при выходе за пределы видимого спектра применяют фотографические или фотоэлектрические устройства. [c.533]

Р н с. XI.6. Дисперсия оптического вращения вовремя полимеризации карбоксиаи-гидридов у-бензилглутамата. Инициатор — форполимер бензил-Ь-глутамата. [М] = = 0,076 моль л [IJo -0,0034 моль1л. Длина трубы поляриметра 20 сл1. [c.617]

ХИГОПТЙЧЕСКИЁ МЁТОДЫ, объединяют родственные оптич. методы исследования оптически активных (хиральных) соед. поляриметрию (ПМ), дисперсию оптич. вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). X. м. основаны на взаимод. поляризованного света с хиральными сфуктурами, к-рые об- [c.273]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

В последние десятилетия было обращено вниманле на спектро-поляриметрию в магнитном поле, обусловленную тем, что на естественное оптическое вращение накладывается вращение, обусловленное воздействием магнитного поля. Этот эффект был открыт в 1846 г. Фарадеем и носит его имя. Несмотря на то, что органические вещества, в которых проявляется хорошо измеримый эффект Фарадея, гораздо более многочисленны, чем вещества, обладающие естественным оптическим вращением , к началу 50-х годов изучению эффектов Фарадея не уделяется достаточного внимания [22, с. 211]. Положение изменилось в 60-х годах. Первая не очень удачная попытка поместить электромагнит в спектрополяриметр и применить такой прибор для определения магнитной дисперсии вращения была предпринята Шашуа в 1960 г. В 1964 г. он уже сообщил об определении магнитной дисперсии вращения у одиннадцати оптически неактивных соединений (ацетон, фуран, акридин и др.). В том же году Волькепштейн и сотр. исследовали магнитную дисперсию вращения гемоглобина и оксигемоглобина. Этим же методом в 60-х годах были изучены и металлопорфирины. [c.211]

В связи с возрождающимся интересом к методу вращения плоскости поляризации вообще и к методу оптической вращательной дисперсии (зависимость оптического вращения от длины волны) в частности стало доступным большое число приборов (поляриметров) для измерения вращения плоскости поляризованного света различными веществами. Имеются большие различия в типах приборов (визуальные, фотоэлектрические, фотографические и т. д.), в принципах их работы (прямое снятие показаний, эффект Фарадея, использование абсорбции и т. д.), в универсальности (для одной длины волны, для серии длин волн, сиектроноляри-метры и т. п.), в точности измерений и в стоимости. В ряде статей [8, 14, 17а] подробно описаны многие из этих приборов, в частности их работа, достоинства и недостатки. [c.41]

В 1846 г, Брох при помощи прибора, описанного Физо и Фуко , исследовал дисперсию вращения кварца. Источником света служило солнце, лучи света от него направлялись в поляриметр при помощи гелиостата. В 1851 г. тот жеметод применил Видеман для сравнения магнитного и естественного оптического вращения скипидара и лимонена. С этими же веществами в )858 г. работал Арндсен . В этих работах было установлено, что уравнение Био носит лишь приближенный характер. Вместо него Ланг в 1863 г. предложил другое выражение [c.534]