Реакции переноса карбонильной группы

РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.65]

Уже давно известно, что присоединение реагентов Гриньяра, полученных из затрудненных алкилгалогенидов, к ароматическим кетонам, и присоединение н-алкилмагнийгалогенидов к сильно затрудненным кетонам протекают с участием ароматического кольца эта реакция может служить ценным методом алкилирования полициклических ароматических кетонов [58]. Присоединение трет-бутилмагнийхлорида к бензофенонам приводит как к продуктам нормальной 1,2-реакции с карбонильной группой, так и к продуктам сопряженного присоединения к ароматическому кольцу (табл. 5.4.9) с участием механизма одноэлектронного переноса [53, 54]. [c.786]

Выходы карбонила превышают 90%. Примечательно, что при этой реакции происходит перенос карбонильной группы от Оо2(СО)8 к кобальту(П). [c.24]

С=0 поляризована таким образом, что it-облака находятся ближе к атому кислорода. Поэтому почти все реакции карбонильной группы протекают с промежуточным полным переносом этих электронов на атом [c.54]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Реакция применима также для переноса карбонильной группы. Окисление пропиофенона (4) с последующим восстановлением боргидридом натрия и ацетилированием приводит к й-ацетоксиацеток-симу (5). Последний при обработке избытком X. а, превращается в метилбензилкетон (6). [c.335]

Тиоловые эфиры. Тиоловые эфиры, особенно кофермент А (см. гл. VIII), играют очень важную роль в метаболизме, в частности при реакциях переноса ацильной группы. Из табл. 5 видно, что стандартная свободная энергия гидролиза таких соединений при физиологических условиях составляет приблизительно —8 ккал1молъ. Таким образом, тно.ловые эфиры относятся, без сомнения, к категории высокоэнергетических соединений. Уменьшение взаимодействия мея ду я-электронамн атома серы и карбонильной группы в тиоловых эфирах по сравнению с обычными эфирами (содержащими вместо атома серы атом кислорода) или с карбоксилатными анионами служит движущей силой реакции гидролиза им же следует объяснить и более высокую стандартную энергию гидролиза тиоловых эфиров по сравнению с кислородсодержащими эфирами (см. стр 28). Некоторые исследования действительно заставляют считать, что атом серы не только не является эффективным донором электронов для карбонильной группы, но может даже быть акцептором электронов [c.38]

В заключение следует отметить, что повышенная (по сравнению с другими кислотами) селективность гидрокарбонилов металлов в реакциях введения карбонильной группы связана также с чрезвычайной легкостью превращения алкилметаллкарбонила, образующегося при взаимодействии органических соединений с гидрокарбонилом металла (стр. 20), в ацилметаллкарбонил. При этом превращении происходит внутримолекулярный перенос алкильной группы [c.33]

Из реакций с участием ОНчкислот, характеризуемых реорганизацией структуры при переносе протона, отметим, в частности, реакции присоединения карбонильной группы (например, присоединение воды к спиртам) и аналогичный по [c.254]

В механизме реакций этого типа две проблемы являются основными тетраэдрический промежуточный продукт и перенос протона. За присоединением карбонильной группы к молекуле НгХ может последовать либо отщепление группы У что происходит в реакциях переноса ацильной группы [схема (2, а)] , либо отщепление атакующей группы X с образованием исходных веществ [схема (2, б)], либо протонирование и отщепление атома кисло- [c.350]

Прежде чем приступить к рассмотрению механизма реакций на ацильном уровне окисления и катализа в этих реакциях, следует обсудить болео простые реакции карбонильной группы, в которых можно непосредственно наблюдать тетраэдрический промежуточный продукт присоедииения. Лил1ити-рующая стадия в таких реакциях может быть надежно определена, и механизм катализа часто можно установить методами, описанными в общих чертах в гл. 3. Методы исследования и некоторые общие представления относительно механизма и катализа, развитые для этих сравнительно простых реакций, можно впоследствии применить к более сложныд реакциям переноса ацильной группы. [c.351]

Полагают, что из двух возможных (по аналогии с реакцией внедрения карбонильной группы в а-алкилметаллкарбопильных комплексах) механизмов реакции внедрения изонитрила, а именно 1) обмен лигандов с переносом алкильной группы к координированному изонитрилу и 2) прямое внедрение но связи М—С, наиболее вероятен второй механизм [297а, 298]. Предложена схема реакции, предполагающая образование активированного комплекса в результате одновременного ослабления связи Мо—R и возникновения Мо— NR [c.203]

Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи [c.313]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

Окисление бензофеноном, индуцированное облучением, — хорошо известная реакция, химизм которой состоит в образовании бирадикала как фото-возбуждс иного состояния карбонильной группы с последующим переносом атома водорода с окисляемого субстрата на этот бирадикал. После этого обра- [c.491]

Изопропилат алюминия является пе только катализатором, но и восстановителем (278J. Опыты о алкоголятами алюминия, полученными из спиртов с дейтердрованными атомами углерода [279], показали, что перенос водорода да карбонильную группу происходит непосредственно От алкоголята без участия растворителя. Таким образом, реакцию можно проводить с расплавленным изо пропила том алюминия и без изопро-пилового спирта или в растворе толуола, или в растворах другнз углеводородов. [c.58]

Изучение кинетики реакции показало, что в противоположность борогидридному восстановлению вхождение в анион алкоксигруппы уменьшает восстановительную способность алюмогидрида, и поэтому каждая последующая стадия передачи гидрид-иона проходит медленнее предыдущей, так что самой быстрой стадией оказывается первая. При этом передача гидрид-иона на каждой из стадий облегчается координацией карбонильного атома кислорода с катионом металла, которая поляризует карбонильную группу, вследствие чего глубина восстановления зависит от координирующих свойств катиона металла. Можно полагать, что катион лития из-за меньшего размера поляризует карбонильную группу больше, чем катион натрия, и поэтому гидрид-ион более легко переносится от алюминия к углеродному атому в случае Ь1А1Н4, чем КаА1Н4. Это вполне согласуется с их относительной реакционной способностью, отмеченной выше. [c.123]

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. [c.29]

Поскольку карбонильные соединения занимают промежуточное положение (по степени окисления) между спиртами и кислотами, возникает вопрос, способны ли две карбонильные группы вступить в реакцию диспропорционирования, прн которой одна из них окисляется, а другая восстанавливается. В качестве примера ниже пpeд тaвJ[eны две реакции. В первой из них — межмолекулярной — диспропорциопировапие является результатом переноса гидрид-иона. Во второй реакции — внутримолекулярной — к диспропор-ционированию приводит миграция карбаниона. [c.38]

Лмнды не образуются в этой реакции из-за того, что перенос протона от ки J[oты (КСОгН) к основанию (МИд) происходит гораздо быстрее, чем нуклеофильная атака карбонильной группы кислоты аммиаком. После переноса протона отрицательный заряд карбоксилат-иопа препятствует атаке любым нуклеофилом. [c.123]

Эта реакция является одной из стадий разрыва цепи в последовательности реакций Р-окисления жирных кислот, приводящих к их распаду (рис. 7-1). Поскольку тиолазы ингибируются реагентами на —5Н-груп-пы, было высказано предположение, что тиоловая группа, входящая в состав фермента, первоначально реагирует с р-карбонильной группой, как показано в уравнении (7-62), приводя к образованию промежуточного соединения. Затем на второй стадии ацильная группа переносится к СоА. Некоторые тиолазы могут образовывать шиффовы основания со своими субстратами [143]. [c.162]

В карбоксилтрансферазной реакции (табл. 8-2) наблюдался перенос трития от 3-Ш-пирувата в пропионил-СоА. Исходя из этого, можно сделать предположение о возможности участия 2 -карбонильной группы биотина в качестве протонакцепторной группы при образовании переходного енолят-иона [7а]. [c.198]

Система структурной перестройки сахара включает два фермента, транскетолазу и траисальдолазу. Оба фермента катализируют разрыв цепи и реакции переноса [уравнения (9-14) и (9-15)] у одной и той же группы субстратов. Эти ферменты осуществляют два основных типа разрыва связи С—С в двух положениях по соседству с карбонильной группой (а) и у соседнего с карбонильной группой углеродного атома (Р). Как и в цикле трикарбоновых кислот, для пентозофосфатных путей оказываются необходимы разрывы цепи обоих типов. [c.341]

Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-катализируе-мой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниями отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора. Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда реакция, которая действительно катализируется кислотой или основанием, на самом деле должна катализироваться и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос протона от кислоты Н В на кислород карбонильной группы [стадия (1)] делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускоряет енолизацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходоваться. Регенерация кислоты Н В требует, чтобы сопряженное основание В откуда-нибудь оторвало протон оно отрывает его от а-углеродного атома [стадия (2)] и тем самым завершает енолизацию Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2) основание — не посредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концен трации другого реагента, протонированного кетона. При использовании сильной мине ральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условиях кислотой является HзO , а сопряженным основанием — HjO, растворитель. [c.820]

Восстановление карбонильной группы наблюдается в том случае, когда магниноргаиическое соединение содержит р-водо-родный атом, способный к переносу через шестичленное переходное состояние (схема 31) (см. также ссылки в работе [23]). Восстановление этого типа наблюдалось даже в случае магнийорга-иических соединений, не имеющих р-водородных атомов при этом реакция может протекать путем одноэлектронного переноса (см. ниже) или с участием активного гидрида магния [63]. [c.52]

Соли пирилия получают циклизацией предшественников, имеющих цепи из пяти углеродных атомов и несущих подходящие функциональные группы [33]. Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1,5-дикетонов. Углерод-углеродные связи между карбонильными группами могут быть насыщенными, как, например, в соединении (51), которое является ключевым интермедиатом в схеме (24) [34]. В этом случае 1,5-дикетон циклизуется в 4Я-пиран, который быстро окисляется ш зИи с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Ре ", хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например РНзС+ или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции переноса карбонильной группы: [c.66] [c.111] [c.26] [c.176] [c.305] [c.176] [c.204] [c.142] [c.276] [c.303] [c.73] [c.275] [c.347] [c.1275] [c.30] [c.248] [c.346] [c.352] [c.564]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология