Линейно-изотермическая программа

Нахождение параметров нелинейных уравнений, описывающих кинетику реакций, проводится на ЭВМ итеративными методами направленного поиска, минимизацией некоторого критерия рассогласования. На выборе последнего следует остановиться специально широко распространенный квадратичный критерий рассогласования статистически обоснован в случае нормального распределения ошибок экспериментальных измерений, что, как правило, не имеет места. Поэтому допустимо использовать в качестве критерия рассогласования либо сумму модулей отклонений расчетных и экспериментальных величин, либо чебышевский критерий максимального значения указанного модуля. Однако применение вслепую любых критериев может привести к неправильным, а иногда и к абсурдным результатам. Расчеты следует вести по программам нелинейного или линейного программирования, вводя в качестве ограничений имеющуюся информацию о значениях констант в виде системы неравенств и равенств. Минимально, это —требование положительности констант. Расчет энергий активаций и предэкспонентов целесообразно проводить по сериям изотермических экспериментов по логарифмической зависимости методом наименьших квадратов. [c.206]

Линейно-изотермическая программа [c.84]

Линейно-изотермическая программа включает линейный нагрев с последующим изотермическим элюированием. Применение в практической работе программ такого общего типа диктуется существованием максимально допустимой температуры для неподвижной фазы или прибора. Графически такая программа изображена на рис. 39. Движение растворенного вещества во время периода [c.84]

Рис. 39. Зависимость между температурой и временем для линейно-изотермической программы.

Чередование изотермической программы с линейной [c.90]

Необходимость разработки специального алгоритма расчета и в режиме линейного программирования температуры связана с тем, что соотношения, используемые в изотермических условиях (см. программы 48—50), в этом случае не выполняются. В предлагаемом методе определение и в условиях программирования температуры основано на расчете величин и в двух изотермических режимах любым из известных в настоящее время способов (проще всего использовать для этой цели программу 48), последующем расчете исправленных времен удерживания всех соединений — tф вычислении коэффициентов а я Ь температурной зависимости времен удерживания произвольно выбранного соединения 1п = а/Г + (в том числе любого из алканов) по значениям при двух температурах и расчете по уравнению [c.78]

Следует отметить, что интерпретация хроматограмм, полученных при программировании температуры, а точнее — расчеты характеристик удерживания с целью идентификации, даже при простой линейной програ.мме весьма затруднены по сравнению с изотермическим режимом. Чем сложнее программа, тем труднее сравнивать результаты, рассчитанные из хроматограммы с табличными величинами. При нелинейной программе такая возможность практически исключена. Поэтому нелинейное температурное программирование не получило распространения, хотя технически осуществимо, например, с помощью фотосопротивления, следящего за начерченной на диаграмме программой, или шаблонов специальной формы, действующих как механический датчик программы. [c.78]

Температуры удерживания можно определить графически из экспериментальных данных. Строят график зависимости обратной величины изотермического удерживаемого объема от температуры (рис. VII, 5) [8]. Значение правой части уравнения (VII. 13) есть просто площадь под соответствующей кривой от нижнего температурного предела до любой более высокой температуры. Затем строят график зависимостей этих площадей от верхней температуры (рис. VII, 5), По кривым на рис. VII, 5 можно найти температуру удерживания для различных линейных программ (различных значений г/о)). Зная расход газа-носителя (ш), скорость подъема температуры (г) мы задаем, тогда, взяв их отношение, легко можно определить температуру удерживания. Зная ее, можно легко рассчитать время удерживания [оно равно (Гн — То)/г] и удерживаемый объем (Гд—Го) со//" для случая линейного программирования [8]. [c.79]

Для расчета температур удерживания по данным, полученным в изотермических условиях, сначала измеряют изотермические удерживаемые объемы при нескольких различных температурах в интересующем исследователя интервале. Затем строят график зависимости удерживаемых объемов (отнесенных к одной стандартной температуре) от обратных значений температуры, как на рис. 24-4. Используют значения объема мертвого пространства Vm для получения удерживаемых объемов при нескольких температурах и строят кривую зависимости /У от температуры. Интеграл левой части уравнения (24-44) является площадью под кривой зависимости 1/F от температуры в интервале от выбранного нижнего до верхнего предела температуры. Получить интеграл аналитическим методом трудно более простым является графический метод. Интегралы для различных верхних температурных пределов наносят в зависимости от верхнего предела температуры для получения характеристических кривых, которые соответствуют температурам удерживания для различных линейных программ, задаваемых значениями r/F. На рис. 24-10 представлен ряд характеристических кривых, рассчитанных по данным рис. 24-4 [c.529]

Изменение температурного поля по определенной программе называется программированием температуры. В большинстве случаев программа регулирования температурного поля предусматривает непрерывное повышение температуры во времени. Кроме линейного возрастания температуры во времени, программа нагревания имеет варианты изменение скорости нагревания в процессе возрастания температуры повышение температуры в определенной точке при изотермическом режиме в процессе повышения температуры понижение ее в определенной точке нелинейное повышение температуры во времени и др. Кроме хроматографии программированного нагрева, существует упомянутый выше хроматографический метод, основанный на применении температурного поля с градиентом по длине колонки, создаваемого передвижение. печи, перемещаемой с определенной скоростью вдоль колонки от входа к выходу. [c.12]

В некоторых случаях нельзя выбрать одну удовлетворительную рабочую температуру из-за широкого диапазона температур кипения компонентов пробы. В таких случаях необходимо в ходе анализа повышать температуру либо ступенчато, либо непрерывно по линейной или нелинейной программе. Смеси с более широкими диапазонами температур кипения лучше разделять в изотермических условиях на капиллярных колонках, а не на набивных. [c.90]

Начальная температура программы Более высокая начальная температура Температура удерживания Линейная скорость потока на выходе из колонки, приведенная к температуре колонки Удерживаемый объем (изотермический), приведенный к стандартной температуре, с учетом перепада давления V = Удерживаемый объем с учетом перепада давлений, приведенный к температуре колонки [c.15]

Теперь рассмотрим программу, включающую линейный нагрев с начальным и конечным изотермическими процессами. В случае когда речь идет о растворенном веществе, которое остается в колонке до тех пор, пока не наступит конечный изотермический процесс, для каждой части программы можно написать уравнения как для части колонки, пройденной полосой вещества, так и для соответствующей поправки к удерживаемому объему. Часть колонки, проходимая полосой во время заключительного изотермического режима, будет частью, еще не пройденной до этого. [c.90]

Вклады в удерживаемый объем для программы с линейным нагревом и с начальным и конечным изотермическими участками [c.90]

В предыдущих разделах была рассмотрена связь изотермических удерживаемых объемов для любого анализируемого вещества с программой и температурой удерживания в газовой хроматографии с линейным программированием температуры. В приведенных ниже трех характеристических уравнениях суммированы выводы этих разделов. Эти уравнения включают в себя выражение для изотермического удерживаемого объема на 1 г неподвижной фазы, данное в уравнении (2-13). представляет истинный свободный объем на 1 г неподвижной фазы в колонке он может считаться равным удерживаемому объему воздуха, выраженному при температуре колонки, и постоянным для любой данной колонки. Если указывают удерживаемые объемы на 1 г неподвижной фазы, то скорости потока также следует приводить на 1 г (р). [c.98]

Основное уравнение газовой хроматографии с линейным программированием температуры описывает программу отношением скорости нагрева к скорости потока г Р, которое является функцией изотермических удерживаемых объемов V, начальной температуры Го и температуры удерживания Гд. [c.105]

Чтобы идентифицировать элюируемые пики, можно для сравнения с наблюдаемыми температурами удерживания вычислить температуры удерживания известных веществ из изотермических данных. Теоретические основы и детальное описание таких расчетов были изложены в гл. 3 и 4. На рис. 121 наглядно представлена упрощенная методика из разд. 3.3 для программы с линейной скоростью нагрева Ступень 1. Измеряют изотермические удер- [c.250]

Простейшая колонка представляет собой стеклянную П-образную трубку, на которую намотано проволочное сопротивление. Такая колонка достигает быстро температурного равновесия, если нагревающую спираль подключить к источнику напряжения. Программу через маленькие, но дискретные ступени, приближающиеся к ступенчатой изотермической хроматографии, получают обычно повышением напряжения вариатора в заранее определенные моменты времени вручную. Хотя в этом случае колонка имеет большую разность температур между верхом и низом, а сама программа не является линейной, однако в том случае, если условия одинаковы в каждом опыте, можно получить воспроизводимые температуры удерживания. Программу с непрерывно изменяющейся [c.279]

Необходимо иметь представление о степени линейности скорости нагрева. Некоторое отклонение от линейности будет допустимо, пока не станут существенными ошибки в индексах удерживания или углеродных числах, но эти же отклонения должны дать следствием нелинейную программу, если она желательна по каким-либо причинам. Прибор должен обеспечивать возможность иметь начальный и конечный изотермические периоды, для него должна быть доступна область скоростей нагрева от 0,5 до 10 град мин. Неудобства, возникающие при скоростях нагрева более 15 град/мин, бывают редко оправданы. [c.283]

Программа 4 (LIN LOG) позволяет вычислять как линейные, так и логарифмические (Ковача) индексы удерживания, выбор между которыми определяется используемым температурным режимом хроматографического анализа (линейное программирование температуры или изотермические условия соответственно). В обоих случаях для расчета индексов необходимы данные о временах удерживания двух реперных компонентов. [c.578]

Рис. 40 и 41 иллюстрируют применение характеристических кривых для линейно-изотермической программы, показанной на рис. 39. Рис. 40 позволяет определить величину (rlF) , отвечающую максимальной температуре программы Ti, на основе характеристических кривых зависимости г IF от Тд и от Гд. Для любой программы при r F > г1Р)т часть колонки, пройденная полосой до температуры Ti, дается соотношением г/Р)т l rlF). Для оставшейся части необходимо использовать изотермический удерживаемый объем при Tl, который не выражен явным образом на графике зависимости rlF от Тд, но легко определяется из графика зависимости F от Т (рис. 40). На рис. 41 дано графическое решение уравнения (3-28). Оно показывает действительную программу Fir, которая обычно приводит к элюированию при температуре удерживания, превышающей Ti. На нем также показана линия гипотетической программы Р1г)т , которая привела бы к элюированию при Tl- Здесь применяется выражение Fir вместо г IF, так как Fir представляет действительный наклон линии программы на графике этого типа. На рис. 41 отрезок АС представляет часть удерживаемого объема до температуры Ti для программы Fir, равную Fir) (Tl — То), т. е. первый член уравнения (3-28). Расстояние, пройденное полосой в колонке к моменту, когда температура достигнет значения, определяемого Р1г)1(Р1г)т [уравнение (3-27)1, равно A IAE. Оставшаяся часть колонки EIAE должна быть пройдена при изотермическом режиме. Общий изотермический удерживаемый объем Ут при Ti равен отрезку АВ- Чтобы определить соответствующую часть Ут , отрезок АВ делят, согласно пропорции A I E, для чего проводят линию FB, параллельную [c.86]

Рис. 44. Зависимость между температурой и временем для изотермическо-линейно-изотермической программы (Л) кривые зависимости удерживаемого объема от температуры для расчета удерживаемого объема при программировании (Б).

В изотермической газовой хроматографии известно, что удерживаемые объемы последовательных гомологов увеличиваются в геометрической прогрессии, так что график зависимости log (У — от числа углеродных атомов обычно дает прямую линию. В ГХПТ было выполнено существенно меньше работ по исследованию связи температуры удерживания и строения объектов анализа, однако полученные к настоящему времени данные указывают, что температура удерживания имеет общую тенденцию с увеличением числа углеродных атомов повышаться линейно, а не логарифмически. Эту тенденцию иллюстрируют рис. 72 и 73 помимо первых гомологов, которые имеют температуры удерживания, близкие к начальной температуре программы, зависимость достаточно линейна. Теперь можно исследовать вероятные пределы этой линейности и ее совместимость с логарифмической линейностью изотермических объемов, наблюдаемой в изотермической газовой хроматографии. [c.169]

Изотермический и линейный программи рованный до 300° С [c.197]

Для того чтобы решить эту задачу (при условии, что температуры кипения компонентов значительно различаются), рекомендуют проводить процесс при переменной температуре. При таком способе сначала разделяют наиболее летучие компоненты при температуре, позволяющей проводить разделение за достаточно короткий промежуток времени. Затем увеличивают температуру колонки и элюируют следующую группу компонентов. Дальнейшее увеличение температуры позволяет ускорить движение наиболее высококипящих компонентов. В самоМ простом случае процесс проводят при линейном возрастании температуры. Более сложная температурйая программа предусматривает ступенчатое изменение температуры в этом случае в определенные промежутки времени в колонке проходит изотермический процесс. Оптимальная температурная программа позволяет за достаточно короткое время элюировать все компоненты в виде острых пиков. [c.532]

Расчетная формула для линейно-логарифмических индексов содержит переменный параметр q, зависящий от условий выбранного режима линейного программирования температуры. Назначение этого параметра — приведенные зависимости индексов реперных алканов от значений функции исправленных времен удерживания f(t )= t qlgf к линейному виду. В изотермических условиях I I ОО и расчетная формула обобщенных индексов сводится к частному случаю — расчетной формуле для индексов Ковача (см. программу 53) [c.90]

Эта величина наглядна, ее легко измерить и она применима к изотермической и изобарической ГХ, ГХ с линейным программи- [c.209]

Интегратор в режиме температурной программы испытывался на газовом хроматографе модели FB-4 фирмы Shandon с использованием стальной капиллярной колонки внутренним диаметром 0,5 мм, длиной 45 м, с силиконовым эластомером SE-30 в качестве неподвижной фазы. При исследовании работы ОДИ применялись различные линейные и нелинейные температурные программы со скоростью изменения температур от 2,5 град мин до 10 град мин. Температура изменялась в диапазоне 60—220°. В качестве пробы бралась та же смесь нормальных парафиновых углеводородов Сю — Си. Величина крутизны аппроксимации дрейфа ка устанавливалась в начале каждого опыта и не менялась до его окончания. Значения крутизны брались из таблицы, составленной экспериментально для различных температурных программ. Обработка результатов анализа в условиях температурного программирования показала, что воспроизводимость концентраций компонентов была практически той же, что и в изотермическом режиме. [c.106]

ГХПТ (газовую хроматографию с программированием температуры) можно определить как газовую (газо-жидкостную или газоадсорбционную) хроматографию, в которой температура хроматографической колонки повышается в процессе анализа. Температура фактически одинакова в любой момент по всей длине колонки. Повышение температуры во времени может следовать любой программе. При линейном программировании, скорость повышения температуры во времени постоянна. Другие программы могут предусматривать нагрев с непостоянной скоростью или нагрев, прерывающийся последовательными изотермическими ступенями. [c.32]

Рис. 43. Графическое определение удерживаемого объема и температуры удерживания для изотермическо-линейной программы из рис. 42.

В изотермических условиях, температуры удерживания аппроксимируются отрезками диаграммы, а индексы удерживания вычисляют путем линейной интерполяции по формуле для ГХПТ. Конечная ошибка зависит от того, как далеко расположен пик неизвестного вещества от одного из пиков стандартного вещества, и от отношения изотермических удерживаемых объемов стандартных алканов. В примере, приведенном выше в этом разделе, где отношение удерживаемых объемов последовательных гомологов равно 1,6, индекс, вычисленный по формуле для ГХПТ, оказывается занижен на 7 единиц, если в качестве стандартов использовали последовательные н-алканы, и на 26 единиц, если стандартные алканы отличаются на два углеродных атома. Такие большие ошибки невозможны даже при грубом линейном программировании. Ошибки, близкие по величине к указанным выше, в практической работе могут получаться для веществ, которые элюируются в течение изотермического периода после достижения верхнего температурного предела программы. [c.191]

Основой ГХПТ является нагрев колонки в процессе анализа. Прибор должен обеспечивать широкий выбор вариантов программирования температуры и воспроизводимость любой выбранной частной программы. Основной формой программы является линейная, т. е. программа с постоянной скоростью повышения температуры, хотя для практической работы строгая линейность не существенна, и зачастую могут быть эффективны многочисленные другие зависимости между температурой и временем. В специальных случаях линейную программу можно объединить с начальным или конечным изотермическим периодом, можно также применять несколько линейных интервалов нагрева или использовать сигмовидную программу. Современные серийные приборы обеспечивают линейные программы нагрева, а в некоторых случаях и нелинейные программы с помощью специальных механических или электронных устройств для контроля. Удовлетворительные программы с высокой степенью линейности можно получить и с помощью простых самодельных систем нагрева. [c.270]

Закон изменения температуры термостата колонок задается программатором, работающим совместно с терморегулятором. Чаще всего используется линейный закон (постоянная скорость повышения температуры) или линейно-ступенчатый режим, при котором участки повышения температуры чередуются с изотермическими ступенями. Программирование температуры осуществляется электронной системой, изменяющей задание температуры (напряжения) с установленной скоростью и обеспечршаю-щей динамическое управление мощностью нагревателей в соответствии с программой изменения температуры. Использование для этой цели средств вычислительной техники позволяет достичь наиболее гибкого и точного управления температурой по линейному или более сложному закону, лучшей воспроизводимости длительности изстермических ступеней, автоматического охлаждения термостата с выведением на начальную температуру анализа. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология