Роль среды в элементарном акте

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Роль среды в элементарном акте [c.123]

РОЛЬ СРЕДЫ В ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ [c.113]

При анализе данных о динамике белков и химическим превращениям в активных центрах ферментов представляется целесообразным исходить из представлений химической кинетики с учетом специфических особенностей ферментативного катализа. Молекулярной динамике отводится первостепенная роль в реализации элементарного акта химического превращения в конденсированной фазе. Коротко эта роль сводится к созданию условий для электронно-ядерного соответствия при протекании указанного акта. Энергия системы РЦ - среда в значительной степени зависит от двух типов взаимодействий между электронной и ядерной системами электронно-вибронного и электронно-ориентационного. При первом типе взаимодействий состояние равновесия между электронами и ядерными системами достигается за время одного колебания (у = = с). Ориентация электрических диполей окружения [c.558]

Проблема протона в химии всегда имела большое значение. Особую актуальность она приобрела в последнее время, когда выяснилась важная роль переноса протона в технологических и биологических процессах, а также в связи с общим повышением интереса к кинетике и теории элементарного акта в конденсированных средах. Между тем в литературе на русском языке, за исключением давно вышедшей монографии профессора Шатенштейна, которая стала уже библиографической редкостью, практически отсутствуют издания, посвященные детальному анализу разнообразных химических процессов с участием протона. Уже по одной этой причине книга Р. Белла Протон в химии , несомненно, заслуживает внимания советского читателя. [c.5]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

Приведенный выше анализ результатов исследований влияния адсорбционно-активной среды на элементарные акты контактных взаимодействий и на объемные свойства дисперсных систем показывает, что закономерности действия ПАВ в таких системах изучались главным образом в статических условиях. Вместе с тем закономерности сочетания действия добавок ПАВ и механических факторов изучены крайне слабо. Между тем необходимость именно такого динамического подхода к изучению закономерностей образования и разрушения дисперсных структур и роли адсорбционно-активной среды в концентрированных дисперсных системах определяется, как это было показано выше (см. гл. I, П), самой природой таких систем. [c.217]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Гетерогенный катализ состоит из целого ряда элементарных процессов, среди которых определяющее значение имеет взаимодействие реагентов с катализатором и между собою. Это и составляет то, что мы условно называем здесь каталитическим актом. Такие процессы, как диффузия реагентов к рабочей поверхности катализатора, эвакуация готовых продуктов, блокировка поверхности теми или иными продуктами, рекристаллизация катализатора,. оказывают весьма существенное влияние на ход катализа, на скорость реакции, но не играют решающей роли в определении его характера и потому не включаются в каталитический акт. Сильное влияние на характер катализа могут оказать изменения химического и фазового состава катализатора в результате его работы но они наступают не столь резко и поэтому при известной устойчивости катализатора и при наличии установленного режима тоже не играют решающей роли. Эти процессы поэтому также не включаются в каталитический акт. [c.256]

Осн. роль К. п.-создание активных центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств, структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксидиометаллич. К. п. [c.341]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Микрокинетика ставит своей задачей значительно более тонкие исследования механизма и элементарных актов гомогенных, в том числе газовых реакций, являющихся как правило сложными цепными реакциями (см. гл. VI). Правда, иногда и на основе макрокинетиче-ского изучения создаются схемы механизма реакций, ио они являются в сущности гипотетическими и не имеют подлинного экспериментального подтверждения без изучения элементарных звеньев цепи. Как известно, в развитии цепных реакций играют очень важную роль свободные атомы, радикалы и другие активные промежуточные вещества (см. гл. VI) Эти промежуточные продукты именно вследствие своей активности очень неустойчивы и имеют весьма непродолжительный срок жизни (сотые и тысячные доли секунды). Обнаружить их и тем более измерить концентрации можно только с помощью особенно чувствительных методов. Среди них наиболее общим и эффективным является спектроскопический метод. Он заключается в изучении спектров испускания и поглощения пламени реакций, сопровождающихся свечением. [c.173]

От теории элементарных актов межфаэного обмена переходят к статистич. описанию реальных систем, в к-рых происходит множество элементарных актов, взаимно влияющих друг на друга. Изучают, напр., межфазный массообмен в условиях стесненного, т. е. ограниченного стенками сосуда, движения капель и пузырей гетерог. хим. превращ. в проточных реакторах с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора во внешнедиффузионном режиме (см. Макрокинетика) адсорбцию и поветхноствую диффуз эию в пористых средах. Важную роль в Ф.-х. г. играет эксперим. Моделирование как элементарных актов межфаз-нога обмена, так и их взаимод. в реальных системах. [c.619]

Не имея возможности подробнее останавливаться на этих вопросах,. укажем только на их вероятное отношение к элементарному акту катализа, которое нам необходимо для обоснования закономерностей кинетики по,лупроводникового катализа. Перемещение указанных дефектов по решетке и их образование и исчезновение происходят значительно медленнее перемспгсния электронов и дырок и единичных химических актов на новерхности. Поэтому в каждый данный момент дефектную структуру можно считать постоянной. Часть этих дефектов в условиях катализа можег быть практически неизменной, часть изменяется под в.пиянием изменения температуры, химического состава среды и химических факторов. Не участвуя прямо в каталитическом процессе, такие изменения дефектных структур играют роль нри разрыхлении, старении и переходе катализаторов к стационарной активности. [c.15]

Протекание элементарного акта реакции во всей сложности взаимодействий реагирующих частиц (атомов, молекул) с окружающей средой, зачастую определяющих и направление и характер протекания всей реакции в целом, ни в коей мере не охватывается и не может быть охвачено квантовой механикой. Квантовая механика не исчерпывает химической теории, но является частью ее, ибо законы квантовой механики представляют собой отран ение тех объективных закономерностей, которыми управляется поведение элементарных частиц, в частности поведение электронов, играющих роль связующего звена между атомами в молекулах. [c.247]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

Работы в области элементарного акта электрохимических реакций развиваются уже в течение ряда лет как в нашей стране, так и за рубежом. В сборнике представлены основные направления теоретических исследований в этой области (раздел I). В основе докладов Р. Маркуса (США), В. Г. Левича и Р. Р. Дого-надзе (СССР) лежит единое представление о решающей роли сильного взаимодействия между электроном и средой. Р. Маркус, В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе отводят основную роль взаимодействию с растворителем в целом, но пользуются различными методами расчета. В упомянутых выше докладах рассматриваются реакции перехода электрона. Оживленную дискуссию вызвал предложенный С. Христовым (Болгария) способ вычисления вероятности перехода протона. [c.3]

НОЙ химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и молекулярного газа одинаковы и роль электрического поля состоит лишь в сообщении плазме, конечно через электронный газ, энергии, достаточной для поддержания высокой температуры. В такой горячей изотермической плазме концентрации различных частиц определяются термодинамическим равновесием и могут быть подсчитаны, если известны соответствующие константы равновесия и температуры, по обычным термоди-намическйм уравнениям. Механизм химических реакций в изотермической плазме не отличается от механизма реакций, протекающих при высокой температуре, созданной в системе любым другим способом. В этом случае говорят о термической активации реакций в разряде. В некоторых случаях, например в конденсированной искре и в микроразрядах барьерного разряда, активные частицы, созданные в течение кратковременных импульсов тока, могут затем попадать в среду со значительно более низкой температурой, вызывать в ней вторичные реакции и создавать продукты, концентрации которых будут существенно отличаться от равновесных при температуре, первоначально создавшей активные частицы. Тем не менее и в этом случае природа первичной активации имеет термический характер. [c.236]

Наш организм почти па три четверти состоит из воды. Конечно, вода — прежде всего растворитель, в среде которого протекают все элементарные, молекулярные акты жизнедеятельности. Принципиальна роль воды как продукта и субстрата энергетичелкого метаболизма в живой клетке. Образно говоря, вода — это арейа, на которой разыгрывается действие жизни, и участник основных биохимических превращений. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология