Пространственные реакционную способность соединений

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Вследствие высокой реакционной способности карбоксильных групп в качестве вулканизующих агентов можно кроме окисей, гидроокисей и других соединений поливалентных металлов использовать также диамины, гликоли, диизоцианаты, полиэпоксиды. В этих случаях пространственная структура вулканизатов образована за счет ковалентных связей. В зависимости от применяемого вулканизующего агента образуются различные типы поперечных связей [c.400]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Открытие в 1895 г. Вальденом явления, известного ныне под названием вальденовского обращения, явилось первым наблюдением из области динамической стереохимии — стереохимии реакций. Так было положено начало изучению влияния пространственного строения на реакционную способность соединений, т. е. на их химические свойства. Именно динамическая стереохимия наиболее быстро развивалась [c.85]

Электронодонорные заместители в ароматическом ядре уменьшают электрофильность карбонильного углерода, что ведет к снижению реакционной способности соединения. Электроноакцепторные заместители оттягивают электронную плотность от карбонильного углерода и повышают реакционную способность. Введение заместителей в орто-положение ароматического кольца создает пространственные затруднения [c.228]

Еще классическая электронная теория органической химии сформировала представление о том, что влияние строения на реакционную способность соединения может быть определено как совокупность независимо действующих электронных и пространственных эффектов. Мерой реакционной способности соединения служат величины свободной энергии реакции или активации. [c.158]

В заключение работы Михаэль подчеркнул, что, хотя очередной задачей исследователей является рассмотрение пространственного расположения атомов в молекулах (решение этой задачи тормозится недостаточным развитием стереохимии [178, стр. 485]), гораздо важнее объяснить проблему связи строения и реакционной способности соединений влиянием свойств молекулы как целого на составляющие ее атомы. [c.43]

Дальнейшее рассмотрение стереохимического аспекта природы связи между строением и реакционной способностью соединений [24, 69, 78, 79] привело химиков в начале 60-х годов XX в. к отчетливому выводу ...гораздо более глубокое проникновение в пространственную структуру молекулы достигается при изучении влияния конформаций на скорости взаимодействия органических соединений, поскольку конформация — это форма всей молекулы в целом, а не только расположение частей ее, прилегающих к асимметрическому атому углерода или к двойной связи [69, стр. 83]. [c.35]

Это утверждение основывается, помимо других, на том факте, что пространственные помехи сопряжению группы Z с ароматическим ядром ведут к уменьшению подвижности галогена. Было показано, например, что реакционная способность соединения III по отношению к пиперидину приблизительно в 35 раз больше, чем у соединения IV, между тем как она почти одинакова для соединений V и VI [c.189]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ (стери-ческие препятствия) — явление понижения реакционной способности соединений, обусловленное экранированием реакционного центра молекулы близко расположенными заместителями. [c.184]

Рассмотренные в этом разделе примеры показывают, что для надежного предсказания реакционной способности соединений необходимы не только оценки относительной стабильности реагентов, но и расчеты энергии переходных состояний. Разумеется, пространственный фактор не всегда является определяющим. Более того, реакции, в которых электронный фактор играет преобладающую роль, являются самыми типичными для органической химии, а пространственный фактор чаще всего сказывается на относительной реакционной способности реагентов. [c.285]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

С другой стороны, развитие кинетических методов предоставило возможность проводить количественные сравнения реакционной способности соединений с различными пространственными нагрузками , а современные представления о механизмах реакций позволили связать пространственные эффекты с переходными состояниями. Наконец, были развиты представления конформационного анализа. Все вместе взятое дало возможность подойти к проблеме пространственных влияний и, в частности, пространственных затруднений с более общей современной точки зрения. [c.483]

Количество известных углеродных соединений составляет миллионы н значительно превышает число соединений других элементов, а возможные комбинации порядка связывания атомов углерода практически неисчислимы. Установлением порядка связывания, пространственного расположения и взаимного влияния атомов в молекулах, а также реакционной способности соединений углерода занимается органическая химия. [c.7]

В предыдущих главах была показана связь между строением и термодинамической устойчивостью пространственных изомеров. Не менее интересная и четкая связь существует также и между структурой насыщенных циклических углеводородов и их термодинамической устойчивостью. Целиком зависящие от строения термодинамические параметры реакционной способности изомерных углеводородов являются одной из двух величин, определяющих (наравне с кинетическими параметрами) природу реакционной способности органических соединений. [c.101]

Первые данные о строении силикатов были получены с помощью химических методов. На основании исследований учеными из школ И. И. Лемберга и В. И. Вернадского удалось сделать важные выводы о строении силикатов и выявить связь между строением и реакционной способностью отдельных групп силикатов. В алюмосиликатах удалось установить наличие стойких комплексов, переходящих при химических превращениях без изменения от одного соединения к другому. Однако в изучении силикатов наибольшие успехи были достигнуты в результате применения рентгеноструктурного и электронографического анализов, а также электронной микроскопии. К настоящему времени можно считать установленным, что основным элементом пространственной группировки кристаллических силикатов является группа 8104 в форме тетраэдра, в которой каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода. Связи 51 — О, играющие главную роль в силикатах, можно считать ковалентными. Однако полярность таких связей значительна. Как в 5102, так и в силикатах атомы кислорода располагаются вокруг атома кремния в вершинах тетраэдра, используя свою вторую валентность большей частью или на связь с другим атомом кремния или на связь с атомом металла. В последнем случае атомы кислорода переходят в состояние однозарядных отрицательных ионов. [c.59]

В химической теории особенно важным является выработка широких обобщений и создание достаточно простых качественных приемов определения электронного, пространственного строения и реакционной способности молекул. Это объясняется тем, что число известных химических соединений составляет уже несколько миллионов и растет со скоростью около 100 тыс. в год. Следовательно, получить данные точных количественных расчетов для каждого соединения просто не представляется возможным. Кроме того, вместо строгих расчетов важнее получить ответы на вопросы а) какова относительная устойчивость или реакционная способность в данном ряду соединений б) какой структурный признак определяет устойчивость (или неустойчивость) данной однотипной группы молекул в) каким образом отразится то или иное структурное искажение на положении энергетических уровней и форме орбиталей той или иной молекулы г) реакции какого типа должны быть характерны для данного соединения и при каких условиях их легче реализовать [c.331]

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений. [c.444]

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформационное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). [c.649]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

С другой стороны, развитие кинетических методов предоставило возможность проводить количественные сравнения реакционной способности соединений с различными пространственными нагрузками , а современ- [c.514]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Наконец, нужно назвать еще один вид пространственного влияния. Так, например, в 2, б-диметилацетанилиде ацетамино-группа и ароматическое ядро уже не могут расположиться ко-планарно, так как этому мешают две орто-метильные группы (см. также связанное с этим обсуждение на стр, 73, 74), Вследствие этого +М-эффект аминогруппы сказывается не в полной мере, в то время как поворот ядра по отношению к аминогруппе не влияет на индуктивный —/-эффект, В результате наблюдается существенно пониженная реакционная способность. Соединение поэтому хлорируется примерно в 15 раз медленнее бензола, причем преимущественно образуется 3-хлорпроизводное и лишь 2,6% 4-хлорпроизводного, [c.432]

Внутримолекулярный напряженный цикл благоприятствует поляризации С — Mg-связи и увеличивает реакционную способность соединения. В случае o- H30QH4 H2 H2Mg I и HgO( H2)3MgBr пространственные затруднения мешают образованию внутрикомплексной структуры, и при реакции с углекислотой образуются только кислоты. [c.298]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

При изучении гидролиза кеталей и ацеталей [57] было выдвинуто предположение, что пространственным влиянием в этих реакциях можно пренебречь. Сравнение реакционной способности соединений X H2 (R)(0R )2 позволило найти константу р, которая была использована для расчета эффектов сопряжения в других соединениях для этого из [c.513]

Ввиду того что эффект сопряжения почти равен индуктивному эффекту и из-за повышенного влияния пространственных препятствий, необходимо сопоставить реакционные способности гомоморфных соединений, чтобы установить соответствующие электронные эффекты. Интерпретация реакционной способности фосфорильных соединений на основе индуктивного эффекта и сопряжения впервые была предпринята Достровским и Холманом [8] и в дальнейшем развита Хитом [17]. Однако в обоих случаях не были учтены различные стерические факторы. Впоследствии Хадсон и Кей [1] сравнили реакционные способности соединений со сходными структурами (гомоморфные соединения) и рассмотрели особый характер л—ря-сопряжения. [c.299]

Размер алкильных групп, находящихся в пара-положении, очевидно, не влияет на реакционную способность соединения Каррок и Шварц показали, что по отношению к метильным радикалам стирол в 7,7 раза более активен, чем винилмезитилен. Это указывает на значительные пространственные затруднения, создаваемые метильной группой в орто-положении. Показано, что скорость сополимеризации смеси метилстиролов (65% пара-, 33% орто- и 2% мета-) с акрилонитрилом при 100° С выше, чем в системе стирол — акрилонитрил [c.319]

В настоящей работе вани изучено влияние заместителей на скорость сольволиза сульфохлоридов в серной кислоте, близкой к 100%-ной. Мы попытались также выявить роль пространственных факторов при кислотном сольволизе хлорангидридов сульфокислот, ддя чего была изучена реакционная способность соединений, у которых в орто-положении к сульфохлоридной группе находились такие заместители,как СНд-. С2Н5" СдНг,-, С1-. [c.226]

Стрейтвизер проанализировал имеющиеся литературные данные и получил ряд средних показателей относительной реакционной способности алкильных групп субстрата [228]. Наиболее высокая реакционная способность метилзамещенных соединений по сравнению с реакционной способностью других алкилпроизводных свидетельствует о большом значении пространственных препятствий. Последние играют наибольшую роль, когда алкильные заместители находятся непосредстенно у реакционного центра. Так, в ряду метил, этил, изопропил, трет-бутил реакционная способность субст- [c.146]

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот). [c.208]

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион (// ) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только октаэдрическую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются и 15-электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. [c.451]

Мы выяснили также, что биологические функции свойственны многим элементам, но некоторые элементы в этом смысле исключительно важны — это водород, углерод, кислород, фосфор, азот, сера. На примере их соединений отчетливо видно, что пространственные отношения тесно связаны с энергетикой и реакционной способностью молекулы, причем и энергетические уровни и свойства смиметрии представляют собой дискретно изменяющиеся факторы. [c.232]

Каждый из разделов сборника включает задачи и упражнения по изомерии, структуре, номенклатуре [рациональной и современной международной (1иРАС)], синтезу и анализу органических соединений и моделированию пространственных структур. Учитывая общие тенденции развития преподавания органической химии, а также характер программы и указанного учебного пособия, авторы помимо задач традиционного типа включили определенную часть упражнений теоретического плана (электронное и пространственное строение соединений, механизмы реакций, связ строения и реакционной способности вен еств). В виде домашних заданий и кружковой работы рекомендуется изготовление пространственных моделей молекул изготовленные модели могут быть затем использованы как иллюстративны материал на зэнятиях. [c.4]

Исследована реакционная способность диимидоилхлоридов адамантана при взаимодействии их с гидроксилсодержащими соединениями, приводящим к синтезу биолог ически активных диимидатов. Определены значения констант скоростей, активационные параметры. Установлено, что диимидоилхлорид, не содержащий метиленовый мостик между адамантильной и иминогруппой, является менее реакционноспособным, чем имеющий метиленовую хруппу. Объяснить этот экспериментальный факт, можно, вероятно, следующим образом наличие метиленовой группы в молекуле существенно уменьшает пространственные затруднения при атаке реакционного центра вторым реагентом, а также содействует повышению электрофильности реакционного центра за счет снижения величины положительного индуктивного эффекта адамантильной [c.45]

Благодаря своей реакционной способности, а также по пространственным причинам формальдегид весьма склонен к электро-фил1.иому ароматическому замещению. С самыми активными ароматическими соединениями (фенолятами) он реагирует даже в отсутствие кислотного катализатора, причем оксиметильиые группы уступают в орто- и мара-иоложеиия (оксиметилирование) [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология