Нуклеофильные реакции нитрилов

В рассматриваемых реакциях нитрит- и цианид-анионы могут взаимодействовать с реакционным центром (атомом углерода, связанным с галогеном) двумя способами-по месту с наибольшей нуклеофильной силой и по месту с наибольшей электронной плотностью. [c.140]

Большая часть исходного нитрила в ходе реакции превращается в амид . Предполагают, что реакция протекает по механизму 5 , т. е. первоначально происходит протонирование эпоксида с разрывом связи О—С, а затем — нуклеофильная атака нитрила на про-тонированное соединение . [c.274]

В одном из широко применяемых способов получения о- и ге-нитро-анилинов исходят из о- и соответственно п-хлорнитробензолов (получающихся в свою очередь при нитровании хлорбензола) он состоит в нагревании этих соединений с концентрированным водным раствором аммиака до 160—180° (об активировании хлора в подобных нуклеофильных реакциях было сказано выше, см. стр. 44) [c.456]

В реакциях алкилгалогенидов с нитритом серебра переходное состояние может иметь как д-1-, так и iS v2-характер в зависимости от структуры галогенида. Продукты реакции отражают изменение природы переходного состояния. Нуклеофильная атака нитрит-иона по углероду и электрофильная атака катиона серебра по галогену алкилгалогенида составляют существен- [c.242]

Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион 10—Ы —01 . цианид-ион [ С енолят- и фенолят- [c.99]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Некоторые нуклеофилы, обладающие несколькими свободными электронными парами, могут иметь два реакционных центра и при реакции нуклеофильного замещения будут давать два или более продуктов. Примером поведения подобного рода может служить взаимодействие с цианид- и нитрит-анионами, строение которых изображено на следующей схеме [c.65]

В каждой из схём ступенчатого механизма реакции имеются по меньшей мере две стадии нуклеофильная реакция нитрила с хлористым водородом и последующее электрофильное взаимодействие с гидроксил содержащим соединением. Для решения вопроса о том, какая стадия является определяющей, было исследовано влияние заместителей в бензонитриле на скорость образования соответствующих хлоридов имонййгидринов 0, Активирующее действие за местителей на скорость реакции уменьшается в следующих рядах [c.46]

В таких же условиях удается провести аналогичное превращение 1-нитрозо-2-нафтола и его сульфокислот, а также о- и я-нитро-фенолов в о- и я-нитроанилины. Однако, чтобы перейти от я-нитро-зофенола к практически важному я-нитрозодифениламину, гидроксильную группу приходится предварительно алкилировать, после чего нуклеофильная реакция с анилином идет в мягких условиях [c.203]

В настоящее время наиболее интенсивно исследуются нуклеофильные реакции нитрилов. Эти реакции обычно осуществляются в присутствии кислот, действие которых в данном случае основано в первую очередь на том, что они способствуют увеличению элек-трофильности агентов, вступающих во взаимодействие с нитрила ми. При этом электрофильный реагент и кислота могут образовать ион карбония по одному из следующих уравнений [c.26]

Установлено, что реакция нуклеофильного замещения нитро-группы в 4-нитробеизонитриле фенолятом натрия в ДМСО имеет суммарный второй порядок (5д, 2, ,). [c.76]

Если реакция идет по механизму Sn2, что наблюдается для первичных иодидов THoaR HzI, из двух нуклеофильных центров нитрит-иона более активным оказывается мягкий центр у азота, вследствие чего образуется преимущественно нитросоединение. При SnI-процессе (вторичные и особенно третичные иодиды типа RR HI и RR R" I соответственно) положительно заряженный карбониевый углерод атакуется преимущественно центром нуклеофильности на атоме кислорода нитрит-иона, несущим отрицательный заряд. Благодаря этому в качестве главного продукта образуется алкилнитрит. Одновременно увеличивается также удельный вес элиминирования. [c.375]

При гидролизе кислотой или основанием нитрилы преврач щаются в соответствующие карбоновые кислоты. Механизм этой реакции включает нуклеофильную атаку на тройную связь углерод — азот и поэтому аналогичен реакциям альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. Нитрил вначале превращается в соответствующий амид, который обычно может быть выделен, но в более жестких условиях из амида образуется кислота (рис. 7.18). [c.156]

Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена зл-ектрофильной реакцией нитрования, а именно в орто- или мара-положение к электроноакцепторному заместителю, в частности к другой нитрогруппе. Нуклеофильное замещение нитрит-ионом используют для перевода аминогруппы в нитрогруппу через стадии диазотирования и последующего обмена диа зониевой группы или, реже, для непосредственного обмена, атома галогена и, иногда, атома водорода [c.344]

При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Аналогичный результат получают и в случае оптически активного 2-иодоктана [16]. Если реакцию проводить в циклогексане, бензоле или ацетонитриле, то образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит также с обращением конфигурации [17]. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело. [c.122]

Ответ. 1) Отсутствие изотопного кинетического эффекта показывает, что ге-теролитический разрыв связей С—Н и С—D, требующий различных энергий, осуществляется на той стадии, которая не оказывает влияния на общую скорость реакции. Отсюда ясно, что гетеролиз происходит на последней стадии электро-фильного замещения. Он протекает быстро и после медленной стадии реакции. Поскольку V = [HNOaliArH], медленная стадия представляет собой бимолекулярный процесс, заключающийся в атаке нуклеофильного субстрата нитрующим электрофильным агентом. Таким образом, будут протекать следующие различные стадии [c.193]

Ацетонитрил и аналогичные соединения дают соли с галогеноводородами, которые, судя по данным инфракрасных спектров [41], имеют строение [СНзС(На1)= =ЫН2] [На1] . Оказывается, 1 моль галогеноводорода присоединяется электрофильно по связи От М. Образо-вание-хлоргидрата иминоэфиров [42] по реакции нитрила со спиртом в сухом эфире под действием хлористого водорода должно проходить через протонирование азота с последующим нуклеофильным присоединением спирто- [c.309]

Водород, замещаемый при нуклеофильных реакциях, уходит в виде аниона Н . Подобно тому как щелочное плавление нитробензола в результате нуклеофильного замещения приводит к о-нитро-(>енолу, так и сульфокислота нуклеофильно замещается анионом ОН , кледствие сильного индуктивного эффекта группы SOf из ядра оттягиваются электроны, причем особенно сильно — от непосредствен- [c.501]

Данные Главера [101] по изучению кинетики реакции нитрит-иона с тетра-нитрометаном привели к такому же механизму образования тринитрометильного аниона. Главер так5ке подтвердил предположение [99], что иа 1 моль образующегося тринитрометильного аниона выделяется 1 моль нитрат-иона. Он показал, что гидроксил-ион реагирует с тетранитрометаном, давая тринитрометильный анион и карбонат-ион. Реакция, в которой образуется тринитрометильный анион, приводит также к образованию нитрат-, а не нитрит-иона. Поэтому было высказано преднолон ение, что эта реакция состоит в нуклеофильной атаке гидроксил-иона на атом азота нитрогруппы [c.243]

Исследовалось также действие на серу и соединения, содержащие серные цепи, некоторых других нуклеофильных реагентов, например нитрита, гринь-яровских реактивов, алкилов металлов и т. п. [119]. Эти исследования, которые показывают полную аналогию с рассмотренными выше реакциями, вносят ясность в механизм некоторых давно известных реакций и дают возможность предсказывать новые реакции, имеющие важное нренаративное или аналитическое значение. Например, взаимодействие очень слабого нуклеофильного реагента — нитрит-иона с серой в безводной среде ведет к расщеплению кольца Зд, за которым следует ступенчатое разложение промежуточных продуктов с образованием тионитритов [142] [c.124]

Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения подвижности хлора в реакциях нуклеофильного замещения 1) хлорбензол, 2) о-нитро-хлорбензол, 3) лг-нитрохлорбензол, 4) 2,4-динитрохлорбензол, 5) 3,5-дииитрохлорбснзол, 6) 2,4,6-тринитрохлор-бензол. [c.154]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

В обеих реакциях нуклеофилом является нитрит-анион— 0 — N = 0<-> <->O = N —О , который обладает двумя нуклеофильными центрами —атомами кислорода и азота. Это амбидентный анион. В 5лг2-реакциях он реагирует более нуклеофильным атомом азота с образованием нитросоединения (пример а ). В условиях Sjvl-реакции образующийся карбкатион взаимодействует с нитрит-анионом по атому кислорода, несущему отрицательный заряд. В этом случае продуктом реакции является эфир азотистой кислоты (пример б ) (Ag+ сдвигает реакцию в Sjyl-область). Более подробно об Зд -реакциях с амбидентными анионами см. [7], с. 219. [c.221]

Кроме того, из литературы известны реакции раскрытия фуранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также под действием диенофилов. Уже получены производные циннолина в результате реакции диазотирования 2-аминоарилдифурилметанов (раскрытие фурана под действием электрофила) и производное индола из 2-нитрофенилдифурилметана путем восстановления нитро-группы (раскрытие фурана в результате внутримолекулярного циклоприсоединения нит-розо-фуппы по одному из фурановых циклов). [c.31]

Пиридин и его гомологи вступают в реакции электрофильпого и нуклеофильного замещения. Известны также реакции, в которых пиридин играет роль основания или нуклеофила. Эти реакции протекают по атому азота и связаны с наличием неподеленной пары электронов. В реакциях алектрофильного замещения пиридин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях. В реакцию Фриделя — Крафтса не вступает. Замещение происходит препмущественно в положении 3 [c.114]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильные реакции нитрилов: [c.122] [c.47] [c.279] [c.281] [c.43] [c.86] [c.76] [c.313] [c.335] [c.203] [c.277] [c.38] [c.102] [c.15] [c.95] [c.33] [c.292] [c.243] [c.251] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология