Фотохимические и цепные процессы

Крайне важно отметить, что для цепного механизма совершенно не обязательно, чтобы реакция зарождения цепи была фотохимической. Цепной процесс начинается с появления в реакционной смеси активных частиц (в результате поглощения световой энергии, теплового воздействия, химической индукции от другой реакции и т. д.). Этими частицами могут быть [c.271]

Локальное освещение раствора очень слабым ультрафиолетовым излучением от физического источника вызывает распространение фотохимических цепных процессов по всему объему сопровождающихся ультрафиолетовой хемилюминесценцией митогенетической интенсивности с селективным спектром, отражающим характер флуоресцирующих молекул [c.136]

Следующая группа фотохимических реакций характеризуется квантовым выходом, значительно большим единицы. Например, цепная реакция образования хлорида водорода на свету (см. с. 304). Поглощение одного кванта света в первичной стадии этой реакции приводит к зарождению цепного процесса и сопровождается вовлечением во взаимодействие большого числа исходных молекул водорода и хлора. Для этой реакции у 10 . [c.314]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.269]

В качестве примера рассмотрим фотохимическую реакцию взаимо действия водорода и хлора, протекающую по цепному механизму. Эта реакция, как и многие другие цепные процессы, протекает в двух видах а) первичная собственно фотохимическая реакция, обусловливаемая действием света — образование активного центра б) последующие стадии, идущие без участия света, но обусловливаемые наличием в химической системе активных центров. [c.146]

Скорость цепных процессов может достигать больших величин. В приведенном примере первая стадия (образование активных центров фотохимическим путем) длится приблизительно 10" f ii, скорость же реакции по другим звеньям цепи —сотые доли секунды и меньше. [c.147]

Фотохимические реакции с квантовым выходом 7>1 обычно протекают по механизму цепных процессов, где кванты света образуют первичную возбужденную частицу, которая далее создает цепь (вторичная реакция). Так, с квантовым выходом 50 осу- [c.157]

Фотохимическое нитрозирование не является цепным процессом, так как квантовый выход характеризуется величиной 1—2. [c.693]

О радикально-цепном характере процесса свидетельствуют его ускорение при добавках инициаторов и замедление при добавках ингибиторов. В фотохимически инициированных процессах окисления эффективный квантовый выход был равен 10-100. [c.197]

При фотохимическом инициировании цепного процесса скорость зарождения радикалов не зависит от температуры. В темновых же условиях для последовательных стадий цепного процесса зарождения радикалов (I), продолжения цепи (И) и ее обрыва (П1) общим будет соотнощение [c.212]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Первичной реакцией в этом случае является поглощение молекулой хлора кванта фотохимически активного света, в результате чего молекула хлора диссоциирует па два атома. Послед-нпе же начинают цепной процесс [c.46]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Начало цепной теории было положено, с одной стороны, изучением фотохимических процессов (Боденштейн, Габер), а с другой — исследованием тормозящего влияния небольших количеств примесей с. ход некоторых реакций (Христиансен, Бек-стрем). В первом случае было установлено положительное каталитическое действие облучения на скорость реакций вследствие образования свободных атомов или радикалов, вызывающих цепной процесс. Во втором случае отмечен отрицательный катализ , вызванный уменьшением концентрации свободных радикалов и, как следствие этого, обрывом цепей. Оба направле- [c.325]

Убедительным химическим доказательством образования свободных атомов хлора и брома при освещении является тот факт, что эти молекулы вступают в фотохимическую реакцию с газообразным водородом. Эта реакция является цепным процессом, в кинетическом отнощении, сходным с реакцией соединения, которая инициируется в темноте прибавлением следов свободных атомов галогенов, вносимых извне (стр. 112). Фотосинтез бромистого водорода является обратимым процессом. Кинетические исследования полностью подтвердили предположение о том, что при его разложении образуются свободные атомы. [c.126]

Измерив теплоты реакций, Меги и Даниэльс показали, что фотохимические реакции бромирования толуола, дифенилметана и трифенилметана в растворе в четыреххлористом углероде являются цепными процессами, которые тормозятся кислородом. Выделение большого количества тепла свидетельствует о том, что протекает конкурирующая реакция фотоокисления с гораздо меньшей длиной цепи, вследствие чего уменьшается равновесная концентрация таких активных радикалов, как РЬ — СНг-. [c.193]

Присоединение галогенов. На стр. 111—3 было указано, что реакции фотохимического присоединения хлора и брома к изомерным дихлорэтиленам и тетрахлор-этиленам являются цепными процессами и в паровой фазе и в растворе в четыреххлористом углероде. Реакцией этого же типа является присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорбензола Необходимо отметить, что результирующая скорость этих реакций в жидкой фазе пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Это указывает на то, что каждый квант поглощенного света порождает две активные частицы [c.194]

Так как оксалилхлорид разлагается фотохимически на окись углерода и хлор, то реакцию можно изобразить в виде цепного процесса [c.208]

Для фотохимического цепного процесса окисления той же щавелевой кислоты дихлоридом ртути H.H. Семенов предполагал механизм, включающий реакции не только ион-радикалов, но и возбужденной частицы Hg l [c.209]

Фотохимическое хлорирование является типичным радикально-цепным процессом [1]. Подвод энергии в форме ультрафиолетового света вызывает расш епление молекулы хлора на атомы [c.112]

Воздействие света (видимого, ультрафиолетового) на реакщ1И изучает особый раздел химии — фотохимия. Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т. е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы (см. синтез НС1). Фотохимические исследования представляют собой огромный теоретический интерес. Достаточно сказать, что представление о цепных процессах возникло в связи с изучением фотохимических реакций. В значительной степени под влиянием фотохимии сложилось и современное представление о механизме химических реакций как совокупности элементарных процессов. [c.202]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

Фотохимические реакции. К фотохимическим относятся реакции, идущие под действием светового излучения — видимого, ультрафиолетового, инфракрасного. В рассмотренной выше реакции синтеза хлороводорода фотохимической является стадия разложения молекул хлора [la свободные атомы дальше реакция идет по цеино.му механизму уже без участия светового излучения. Фотохимические реакции могут и пе сопровождаться цепным процессом, и таким образом каждому кванту действующего на B nie TBO света соответствует только о.тнн элементарный акт, а количество грореагировавщего вещества будет эквивалентно количеству дейст- [c.97]

Фотохимическое разложение Н2О2 является типичным цепным процессом, механизм которого можно представить реакциями реакция зарождения цепи — НгОз + Лу- г он- [c.394]

Существует два типа цепных процессов — с неразветвляющимися и разветвляющимися цепями. Примером реакций с неразветвляющимися цепями служит процесс фотохимического синтеза хлороводорода. В темноте сухие газообразные хлор и водород при обычной температуре не взаимодействуют. При освещении смеси реакция протекает со взрывом. Возникновение цепной реакции связано в данном случае с образовнием под действием квантов света реакционноспособных частиц — атомов хлора (энергия диссоциации молекул I2 меньше, чем молекул Н2) [c.142]

Фотохимическое разложение Н2О2 является типичным цепным процессом, механизм которого можно представить уравнениями реакций [c.389]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

Квантовый выход этой реакции достигает величины 10 . Он объясняется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать- ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому квантовому выходу. Более подройно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII. [c.303]

Известны фотохимические реакции с очень большим квантовым выходом. Так, рассмотрершый ранее цепной процесс получения хлороводорода из хлора и водорода протекает с квантовым выходом, достигающим 10 . Уравнение первичного процесса может быть записано так [c.158]

Поглощенная энергия, однако, не всегда вызывает химическое изменение. Закон эквивалентности относится только к первичной реакции, когда число фотохимических превращений равно числу 1Соглощепных квантов. Вторичные реакции могут способствовать как ускорению, так и замедлению первичного процесса. Существуют разнообразные физические процессы деградации поглощенного молекулой светового кванта в тепло без химического изменения молекулы. В то же время другие световые кванты вызывают цень реакции. Характерным примером фотохимической цепной реакции является реакция между хлором и водородом с образованием хлористого водорода [c.361]

Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и в силу малой проникающей способности УФ-излучени происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера. [c.70]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Для разных реакций установлены те или иные методы воздействия, обеспечивающие появление начальных активных центров реакции, после чего цепной процесс уже развивается самопроизвольно. Например, получение хлористого водброда идет одинаково при термическом, химическом и фотохимическом воздействиях, а при полимеризации для образования радикалов применяют инициаторы, в качестве которых используют различные органические перекиси, легко распадающиеся с образованием весьма активных радикалов. [c.99]

Ингибиторы замедляют самоокисление и смолообразование. Бекстрём [8, 9] удалось показать цепной характер процессов, исследованных Муре и Титовым. Эти исследователи доказали, что при самоокислении альдегидов и сульфита квантовый выход, достигающий нескольких тысяч, можно сильно снизить добавлением ингибиторов. Поскольку вещества, ингибирующие фотохимическую цепь, являются теми же, что и вещества, ингибирующие реакции в темноте, Бекстрём высказал предположение, что эти реакции в темноте тоже представляют цепные процессы. [c.328]

М. Боденштейн открыл фотохимические реакщш и установил, что один поглощенный квант света вызывает реакции многих молекул. Тем самым было положено начало представлениям о цепных процессах. [c.667]

Фотохимическое бромирование соверпхается подобно хлорированию, но реакция идет медленнее, так как реакционные цепи коротки. Бромирование К-бромсукцинимидом нашло широкое применение в лаборатории для введения галогена в а-положение к двойН )й связи, а также к ароматической и карбонильной группе. Реакция имеет характер радикального цепного процесса, поскольку она инициируется светом, поглощенным реагентом, или разложением нестойких азосоединений и перекисей. Реакция ингибируется [c.418]

Механизм распада пероксида водорода шяснен не до конца. Гомогенное, термическое и фогохишческое разложение перокскда в парах происходят по радикальному механизму. Термический, фотохимический, радиационный и каталитический процесс распада протекает по радикальн( цепному механизму. В цепном процессе участвуют радикалы Ш и НО2. [c.43]