Степень при хемосорбции и физической

К этому аргументу можно и не прибегать, так как логарифмический член можно разложить в ряд и оперировать далее только первым членом ряда. Он отвечает линейной зависимости скорости окисления или адсорбции газа от времени. Линейная зависимость скорости адсорбции газа указывает, что количество кислорода, присутствующее на чистой металлической поверхности в виде физически адсорбированного газа, можно реально контролировать, в отличие от процесса перехода атомов кислорода в хемосорбированное состояние. Это под-. тверждается наблюдаемым увеличением массовых потерь при фреттинг-коррозии с понижением температуры, что соответствует увеличению скорости и степени физической адсорбции при понижении температуры. Скорость же хемосорбции обычно уменьшается с понижением температуры. [c.413]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

Было установлено, что существует параллелизм в изменении ингибирующей способности органических соединений и их адсорбируемости. С увеличением степени заполнения поверхности металла ингибитором их ингибирующее действие возрастало. В ряде работ были изучены закономерности адсорбции ингибиторов связь между ингибирующим действием, адсорбцией и молекулярной структурой ингибиторов, их природой и физнко-химическими характеристиками. Установлено, что защитные свойства органических ингибиторов в значительной степени определяются природой адсорбции (хемосорбция, физическая или специфическая адсорбция) и показано, что наилучшими ингибиторами являются те, которые образуют хемосорбционную связь металл — атом азота. Как известно, информацию о механизме адсорбции, природе сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя изотермы адсорбции. Вид адсорбционной изотермы тесно связан с механизмом адсорбции. [c.23]

Уравнение Лэнгмюра в одинаковой степени относится как к физической адсорбции, так и к хемосорбции. [c.111]

Зависимость хемосорбции от концентрации или давления часто описывается уравнениями типа уравнения Лэнгмюра (227.6) или (221.6а). Как и при физической адсорбции, тепловой э( х )ект хемосорбции зависит от степени заполнения поверхности. Он значительно превышает тепловой эффект физической адсорбции и соответствует по порядку величины тепловому эффекту химической реакции. В табл. 34 приведены начальные теплоты хемосорбции на различных катализаторах. [c.643]

Какие же вещества могут представлять практическую опасность отравления при их всасывании через неповрежденную кожу Прежде всего это вещества, обладающие определенной степенью токсичности. Причем, учитывая сравнительно небольшую скорость всасывания веществ через кожу в сравнении, скажем, со скоростью всасывания через легкие, они должны обладать способностью вызывать отравление в очень малых количествах, быть высокотоксичными. Скорость всасывания этих веществ через кожу нередко сравнивают со скоростью всасывания из пищеварительного тракта. Большое значение имеет свойство их растворяться в жирах и липоидах в сочетании с растворимостью в воде. Определенную роль играет консистенция самого вещества или формы, в которой оно встречается в производственных условиях. Вязкие, клейкие жидкости при прочих равных условиях представляют большую опасность, так как они легко пристают к коже и хорошо удерживаются на ней. Механизм фиксации веществ на коже обусловлен различными физическими и химическими процессами. Вероятно, важную роль играют силы адгезии, электростатическое притяжение, адсорбция на поверхностных структурах кожи. Следует учитывать также возможность химического взаимодействия вещества на поверхности кожи (хемосорбция, образование комплексных соединений и др.). [c.42]

Понятие фазы применимо только к макроскопическим объектам, для которых свойства вещества в его объеме являются определяющим по сравнению с поверхностными свойствами. Если часть системы находится в настолько высокой степени дисперсности, что поверхностными свойствами нельзя пренебречь, то классическое понятие фазы становится к такой части системы неприменимым. При наличии сильно развитой поверхности, как правило, имеют место физическое (адсорбция) и химическое (хемосорбция) взаимодействия различных частей системы по поверхности. Они приводят к образованию между ними промежуточных слоев, и в этом случае переход от одной части системы к другой не будет сопровождаться резким изменением свойств, т. е. между этими частями нельзя провести достаточно резкую границу. В связи с этим, например, в коллоидных растворах с очень высокой степенью дисперсности твердого вещества последнее не может выступать в качестве самостоятельной фазы. [c.192]

Абсорбцией называют процесс поглощения газа (абсорбтива) жидким поглотителем (абсорбентом), в котором газ растворим в топ или иной степени. Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию. Физическая абсорб-И и я, при которой растворение газа не сопровождается химической реакцией, в большинстве случаев обратима. Это обусловливает процесс выделения поглощенного газа из раствора — десорбцию. Абсорбция, осложненная химической реакцией, носит название хемосорбции (этот процесс подробно описан в специальном разделе, стр. 56). [c.39]

Из приведенного выше следует, что но отношению к адсорбции степень неоднородности поверхности надо рассматривать в зависимости от того, какая молекула адсорбируется, в каком интервале заполнений поверхности и при какой температуре. В связи с этим при изучении вопроса о степени однородности поверхности твердых тел важное значение имеет характер взаимодействия адсорбат — адсорбент, определяемый структурой как поверхности, так н молекулы. Взаимодействие это может быть молекулярным (молекулярная пли физическая адсорбция), когда адсорбированная молекула не теряет своей химической индивидуальности, и химическим (хемосорбция), когда между молекулой и поверхностью возникает химическая связь, в результате которой индивидуальность молекулы теряется. [c.21]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Модель включает неизвестные параметры Л, /С и К, в общем случае зависящие от продольной координаты. Для оценки указанных параметров использованы самые упрощенные представления. При условии, что v=10 2 м / , у=1 г/см Оа = = 2-10 м / , №=100 см/с, К = К, масштаб конвективной ячейки 10 см (оценка по данным экспериментальной работы [ПО]), получено ао = 2,5, Л = 1,57-10 для Ло=10- Н/м и 0 = 25, Л = 10 для До=10 Н/м соответственно ускоряющий фактор, обусловленный поверхностной конвекцией, равен 3,25 и 6, что неплохо согласуется с экспериментальными данными П. Бриана [140] для физической абсорбции и хемосорбции и данными В. Кларка [141] для физической абсорбции. Оценка ускорения в значительной степени приблизительна тем не менее один из результатов расчета по указанной модели весьма интересен очень малые значения До могут привести к заметному ускорению массопередачи. [c.102]

Представляют определенный интерес некоторые упрощенные методы физического моделирования хемосорбционных процессов. Н. А. Гольдбергом и В. А. Кучерявым [216] предложен метод моделирования хемосорбционных насадочных колонн, основанный на выполнении следующих условий для объекта и модели 1) идентичность химических реакций 2) одинаковая степень приближения к предельному гидродинамическому режиму 3) равенство температур, давлений, начальных концентраций и степеней поглощения (превращения) передаваемого компонента и хемосорбента и, следовательно, равенство отношения весовых потоков газа и жидкости 4) между степенью поглощения при хемосорбции ф [c.165]

Понятие сорбция охватывает как адсорбцию, так и абсорбцию. Оба этих процесса происходят, например, в системе Иг—Рс1. Адсорбцию подразделяют на хемосорбцию и физическую адсорбцию. Переход между физической адсорбцией и хемосорбцией не является четким, и это деление в известной степени произвольно. Чтобы отличить физическую адсорбцию от хемосорбции, тщательно изучают адсорбат и применяют другие, специфические критерии, приведенные в табл. 5 (см. разд. 3.3). [c.27]

Если и адсорбат и адсорбент неполярны, то между ними проявляются только дисперсионные силы и силы отталкивания, характерные для физической адсорбции. Хемосорбцию обусловливают валентные силы. При высоких степенях покрытия и малых [c.27]

Как показано в предыдущем разделе, резкой границы между двумя типами адсорбции не существует, хотя в предельных случаях они различаются легко. Правда, большинство экспериментаторов стремятся отнести свои исследования либо к физической адсорбции, либо к хемосорбции, но это не больше чем условность, отражающая практические интересы или субъективные взгляды авторов. Во всяком случае, хотя эта глава посвящена исключительно физической адсорбции, большая часть изложенного здесь материала в равной степени применима и к хемосорбции. Пока же мы ограничимся рассмотрением обратимых адсорбционных процессов, в которых достигается истинное равновесие, а при десорбции химическая природа адсорбата остается неизменной. [c.438]

Для проявления каталитической активности такие катализаторы нуждаются в активации, которая, в частности, может достигаться за счет тепловой энергии. Как установил автор [19], наиболее вероятный путь активации металлических катализаторов, приводящий непосредственно к образованию дублетного активного центра (а не одиночного активного атома),— разрыв когезионной связи металл — металл. Это заставило уточнить физический смысл энергии активации хемосорбции и гетерогенной каталитической реакции, происходящих на таких катализаторах. Математический анализ показал [20], что при малых степенях заполнения как однородной, так и неоднородной поверхности энергия активации реакции на таких катализаторах равна [c.177]

Были опубликованы результаты некоторых измерений скорости адсорбции (см. далее), однако применение данного метода расчета еще не демонстрировалось. Физическая адсорбция является слишком быстрым процессом, чтобы ее кинетика на электродах могла быть исследована существующими в настоящее время методами (гл. X). Хемосорбция на электроде может быть довольно медленной, однако ее описание изотермой, вероятно, в качестве первого приближения может и не требовать введения электрической переменной (потенциала или заряда). Возможно, что эта трактовка применима в промежуточных случаях, в которых связь адсорбата с электродом замедляет адсорбцию, однако не до такой степени, чтобы эффектом электрической переменной можно было бы пренебречь. Можно попытаться перенести эти представления на другие изотермы, если бы были найдены такие промежуточные случаи. [c.131]

Чаще всего при исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов прибегают к кластерным моделям. Их применение позволяет использовать для расчетов весь арсенал средств квантовой химии и решать самые разнообразные по физическому содержанию задачи. Изучались потенциальные поверхности процесса адсорбции, хемосорбция на разных гранях, роль дефектов, влияние степени заполнения и размеров кластера, участие различных АО в образовании связей, корреляции между ИК-спектрами и порядками связей и др. В табл. III.2 приведены типы кластеров и указано, с помощью какого из квантовохимических методов проводились некоторые расчеты. [c.63]

Во-вторых, величину удельной поверхности получаемых пленок можно контролировать и воспроизводить, что в свою очередь позволяет сравнить сорбцию (хемосорбцию) различных газов на пленках с равными поверхностями, определить посадочную площадку молекул в мономолекулярном адсорбционном слое и получить некоторое представление о степени диссоциации молекул на радикалы в процессе их физической или химической сорбции. [c.162]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

За исключением работ Мак-Интоша и его сотрудников [67— 69] с пористым стеклом, все описанные выше опыты проводились с древесными и другими углями, отличающимися по степени неоднородности поверхности. Вместе с тем желательно было при определениях изменений длины иметь больше сведений о процессах, происходящих на поверхности. В частности, только в одном случае [67] сообщалось о теплотах адсорбции, измеренных на том же адсорбенте, что и в опытах по определению изменений длины. Следовательно, оставалось неясным, обусловлен ли процесс, приводящий к расширению, исключительно физической адсорбцией, или же происходящая в небольшой степени хемосорбция определяет ход процесса. При любом теоретическом рассмотрении данного эффекта эти сведения являются весьма существенными, так как только физическая адсорбция полностью обратима и соответствует термодинамическим положениям. Независимо от поверхности, на которой протекает адсорбция, только редкие газы, образующие небольшое число истинных химических соединений, удерживаются исключительно физическими или ван-дер-ваальсовыми силами. Хотя пористое стекло имеет сложную поверхность, автор полагает, что оно является более подходящим объектом для изучения, чем древесные угли, сложность и невоспроизводимое поведение которых хорошо известны. Оказалось возможным измерить изменения длины при 77° К, и получить данные об эффектах, вызванных аргоном, криптоном, азотом, кислородом и водородом [74]. При использовании той же аппаратуры и образца были изучены, кроме того, эффекты, обусловленные адсорбцией ряда полярных газов [75—77], [c.261]

Исследования с помощью меченых атомов гидролитически индуцированного разрушения полимера на границе раздела фаз стекло— эпоксидный клей показали, что обработка поверхности стекла Y-аминопропилтриэтоксисиланом приводит к образованию на поверхности субстрата отдельных областей химически и физически адсорбированного аппрета. При определении времени до разрушения под нагрузкой в воде соединений стекла в зависимости от условий аппретирования субстрата оказалось, что долговечность не зависит от присутствия физически адсорбированной части в гетерогенной (мозаичной) пленке аппрета. Максимальная долговечность реализуется при наибольшей степени хемосорбции силана. Наибольшей долговечности отвечает толщина силана, соответствующая двум монослоям, причем число функциональных групп аппрета, способных химически взаимодействовать с эпоксидной смолой, ограничено из-за их малой доступности. Это является еще одним подтверждением ограниченности взаимодействия аппрет — св язующее. [c.199]

Элементы расчета абсорбционных и хемосорбциониых процессов и типы применяемых реакторов рассмотрены в ч. I, гл. VI. Основные технологические показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) г) и коэффициент массопередачи А определяются растворимостью газа, гидродинамическим режимом в реакторе Т, Р,ю) и другими факторами, в частности равновесием и скоростью реакции при хемосорбции. При протекании реакции в жидкой фазе величина к выше, чем при физической абсорбции. При хемосорбции резко меняются равновесные соотношения, в частности влияние равновесия на движущую силу абсорбции. В предельном случае для необратимых реакций в жидкой фазе (нейтрализация) образующееся соединение и еет практически нулевое давление паров над раствором. Однако такие хемосорбционные процессы нецикличны (поглотительный раствор не может быть вновь возвращен на очистку) и целесообразны лишь при возможности использования полученных растворов иным путем. Большинство хемосорбциониых процессов, применяемых в промышленности, обратимы и экзотермичны, поэтому при повышении температуры раствора новое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклической схеме, тем более, что их химическая емкость мало зависит от давления. Хемосорбционные процессы особенно целесообразны таким образом для тонкой очистки газов, содержащих сравнительно малые концентрации примесей. [c.234]

Авторы исходят из предположения, что между степенью извлечения при хемосорбции ф им. и при физической абсорбции Ффиз. существует соотношение (Во—содержание активной части в поступающем поглотителе) [c.173]

При физической абсорбции велизина т] , д может достигать 70—80%, при хемосорбции она сильно зависит от скорости химической реакции. При тонкой очистке желательно, чтобы т]в,а 0,1, т. е. чтобы г/2, в 0,1г/2,в- В этом случае движущая сила процесса абсорбции практически не зависит от равновесного давления в верхней части абсорбера. Степень приближения к равновесию в нижней части десорбера обычно выше, чем в абсорбере, особенно при повышенной температуре. Поэтому можно принимать т]н,р = 0,8—1. [c.47]

Для комплексной очпсткп природных и нефтяных газов от сероводорода, диоксида углерода и сероорганических соединений применяются процессы, в которых используют водно-неводные поглотители, включающие алканоламины (для хемосорбции H,S и Oj) и различные органические растворители (для физической абсорбции OS, RSH и др.). Основные требования к органическим растворителям в композициях с алканоламинами термохимическая устойчивость, низкая упругость паров, сохранение гомогенности во всем диапазоне степеней насыщения, высокая поглотительная способность и избирательность ио отношению к сернистым соединениям ио сравнению с углеводородами и Oj (ири необходимости). [c.291]

Механизм ингибирования гидратации и набухания глин в водных средах с КПАВ, вероятно, многоплановый и обусловлен его химической и физической адсорбцией, а также и способностью замещать обменные комплексы органическим катионом во всей кристаллической решетке глинистых частиц. При хемосорбции модифицируется поверхность глинистых частиц, при пленкообразовании поверхность глинистых частиц гидрофобизи-руется и защищается аналогично углеводородным компонентом, а замена обменного комплекса глин соответствует изоэлектриче-скому состоянию с переходом в органоглины и придания им оле-фильных свойств. Степень последних зависит от процента замещения емкости комплекса. [c.77]

Адсорбция, как физическая, так и химическая, обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой компенсиро-ванности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроско-нические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосорбция) неоднородна. [c.201]

Подведем итог анализу методов физического моделирования газожидкостных реакций. Все рассмотренные методы с той или иной степенью приближения позволяют решать частные задачи. Некоторые из методов безусловно можно использовать для моделирования ряда конкретных, сравнительгю несложных химико-технологических процессов, особенно если не имеется информации о механизме химических реакций и физико-хими-ческих свойств системы. Однако недостатки приближенных физических методов [основные из них 1) недостаточный учет специфики хемосорбционных процессов и существования различных областей протекания процесса 2) отсутствие учета реальной структуры потоков газа и жидкости в промышленных аппаратах 3) принципиальная необходимость получения большого объема экспериментальных данных по скорости хемосорбции на модельной установке, часто при высоком давлении] ограничивают возможности моделирования. [c.168]

В случае хемосорбции значение относительно мало адсорбционное насыщение поверхности достигается при давлении, которое может быть на несколько порядков ниже по сравнению с физической адсорбцией в тех же условиях. Следовательно, даже для материалов с большой поверхностью роль поверхностной диффузии будет существенной только при очень низких давлениях, когда из-за малой степени заполнения поверхности мал наклон изотермы адсорбции d jd g в уравнении (1.45). Так, для водорода на никеле это давление составляет 5,32 Н/м (4-10 2 мм рт. ст.), а для водорода на платине менее 133 Н/м (1 мм рт. ст.). [c.60]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Хотя хемосорбция растворенного вещества обычно приводит к вытеснению адсорбированного (физически) растворителя, применение этого метода для определения поверхности пока еще весьма неопределенно из-за недостаточного знания как природы хемосорбционного взаимодействия, так и величины элементарной площадки, занимаемой каждой хемосорбированной молекулой. Хемосорбция жирных кислот на поверхности окислов исследована, но степень протекания реакции (т. е. эффективная площадка, приходящаяся на одну хемосорбированную молекулу), как известно, зависит от природы адсорбента, длины цепи углеводородного остатка кислоты, а также от присутствия примесей, например влаги, которая может облегчать сверхмо-нослойную хемосорбцию и приводить к образованию рыхлого объемного продукта [177, 178]. [c.358]

Кук с сотрудниками [101] и Брунауер [24, 102] исключили это предположение об инертном адсорбенте, заявив [24] Теоретические аргументы, выдвинутые в защиту этого предположения, неосновательны, а экспериментальные данные полностью отсутствуют . Изменения размеров, происходящие при адсорбции благородных газов на твердых адсорбентах, дают убедительное доказательство того, что предположение об инертных адсорбентах (в случае физической адсорбции) необоснованно. Многие результаты, полученные при определении изменений размеров, не могут быть здесь учтены — в некоторых случаях из-за отсутствия теплот адсорбции, а в других — из-за особенностей поверхности исследованных каменных и древесных углей, на которой хемосорбдия могла происходить лишь в небольшой степени. Обычно же считают, что, когда имеет место хемосорбция, адсорбенты не инертны. [c.274]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

Типичный график зависимости количества адсорбированного вещества или степени заполнения поверхности 0 от температуры при постоянном парциальном давлении сорбируемого вещества (изобара адсорбции) и наличии обоих видов адсорбции представлен на рис. 1.2. При низких температурах наибольшую роль играет быстрая физическая адсорбция. Ее равновесие с повьь шением температуры смещается в сторону меньших заполнений, чему соответствует левая нисходящая ветвь кривой. Одновременно растет скорость химической адсорбции (для которой в типичном случае требуется энергия активации). Восходящая ветвь кривой на рис. 1.2 соответствует той ситуации, когда рост количества хемосорбированного вещества с температурой опережает падение количества вещества, адсорбированного физически. Хемосорбция в этих условиях уже играет преобладающую [c.11]

Нагаев [148, 149] квантово-механически рассмотрел хемосорбцию молекулы на катионе не вполне полярного кристалла. Такой кристалл, по этой модели, резонирует между идеально полярным и гомеополярным состояниями. В первом из них собственный электрон кристалла на центре адсорбции отсутствует, и связь частицы осуществляется путем затягивания в кристалл электронов молекулы, осуществляющих валентную связь, т. е. является аналогом донорной 0-связи в комплексных соединениях. Во втором состоянии на центре адсорбции — катионе имеется и собственный электрон кристалла и оба электрона реакционноспособной связи молекулы, как в случае На + Н, а на одном из ближайщих к центру анионов электрон отсутствует. Фактически на поверхности в этом случае имеются уже не ионы, а атомы катализатора. На поверхности не вполне полярного кристалла при адсорбции существует суперпозиция этих двух типов связей (двухэлектронной и трехэлектронной, по терминологии Нагаева). Конкуренция их приводит к зависимости хемосорбции от эффективного заряда центра адсорбции. Хемосорбция молекулы без разрыва связи между ее атомами тем выгоднее, чем более полярен кристалл. На идеально полярном кристалле энергия связи при такой хемосорбции максимальна, а энергия активации Е хемосорбции равна нулю. Чем больше кристалл отличается от идеально полярного, т. е. чем меньше Аж и е, тем больше Е такой хемо-собции и тем меньше энергия связи хемосорбированной молекулы с кристаллом. Физически происхождение энергии активации связано здесь с отталкиванием молекулой электронов с центра адсорбции, в результате чего эффективный заряд этого центра увеличивается. В случае кристаллов с большой степенью гомеополярности хемо- [c.42]

Ультрамикроскопическая шероховатость в большой степени влияет на адсорбционные и химические процессы, происходящие на поверхности металла. В этом случае выступы и пики ультрамикрошероховатости в отличие от известного их влияния на тела с гетерополяр-ной решеткой не дают увеличения потенциала физической адсорбции металлов [36] на выступах и пиках наблюдается даже понижение адсорбции Ван-дер-Вальса (адсорбции, вызванной дисперсионными силами) по сравнению с другими местами поверхности. По отношению к хемосорбции существует предположение [130 о ее большей интенсивности на выступах и пиках ультрамикрошероховатости металлов" . [c.35]

Предметом настоящего тома является физическая адсорбция хемосорбция будет рассмотрена во втором томе. Процесс абсорбции будет затронут лишь в той степени, в которох он вносит усложнения в изучение адсорбции. Большая и важная область адсорбции из растворов также выходит за рамки этой книги. [c.13]

Хемосорбцию часто называют специфичной, ван-дер-ваальсову адсорбцию — неспецифичной. Термин специфичный в известной мере неясен, он никогда пе был точно определен. Может быть, мы сможем подойти ближе к истинному значению этого термина, если будем рассматривать адсорбцию в первом слое — хемосорбцию или физическую адсорбцию, — зависящей от двух факторов от величины поверхности и от энергии взаимодействия между поверхностью и газом. Первый является неспецифичным фактором, последний — специфичным фактором при адсорбции. В ван-дер-ваальсовой адсорбции энергии взаимодействия между данным газом и разными адсорбентами не очень различны таким образом, фактор поверхности более важен, чем энергетический фактор. В хемосорбции справедливо обратное, энергетический фактор более важен. Поэтому, строго говоря, не точно говорить, что в одном случае адсорбция неспецифична, в другом — специфична было бы правильнее предполагать, что ван-дер-ваальсова адсорбция лишь слегка специфична, в то время как хемосорбция в значительной степени специфична. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология