Обменная резонансная энергия

Обменно-резонансный механизм переноса энергии может иметь место только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом типе взаимодействия вероятность переноса убывает с расстоянием между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия. [c.13]

Сенсибилизаторы в жидких растворах не фосфоресцируют ), и прямое измерение констант тушения и времен жизни их триплетных состояний невозможно. Однако время жизни можно определить по константам сенсибилизации (табл. 29), если считать, что для сенсибилизации характерна ди( )фузионная константа скорости (2,2-10 л моль-сек, растворитель — гексан, 25°). В этих случаях перенос возбуждения также идет по обменно-резонансному механизму, поскольку критическое расстояние для переноса энергии близко к диаметру сечения для столкновений. [c.144]

Кулоновская и обменная (резонансная) энергии. Величины, входящие в уравнения (205) и (206), можно рассматривать также и под другим уг.пом зрения. Пусть два из рассматриваемых электронов, например ud, находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга и от а и Л тогда выражение для энергии электронной пары аЬ [c.84]

Годом рождения теории резонанса можно считать 1928 г., когда Полинг предложил гипотезу, согласно которой энергия, выделяющаяся при резонансе электронных структур, стабилизирует молекулы. В то время Полинг отождествлял явление резонанса с обменом электронов, а резонансную энергию с обменной энергией . Так, по Полингу (1932), структура молекулы НС1 может быть представлена как флуктуирующая между двумя электронными структурами (из которых одна ионная, а другая ковалентная неполярная), в результате выделения энергии флуктуации приобретающая стабильность большую, чем у любой из этих структур. [c.69]

Тот же самый кулоновский интеграл может быть получен в предположении, что между атомами водорода не существует обмена электронов. Поэтому появляется основание полагать, что доля энергии, вносимая в энергию связи молекулы водорода вторым интегралом, т. е. интегралом Я1 п, связана с обменом электронов. Вследствие этого и сам интеграл назван обменным, а отвечающая ему энергия — обменной энергией. Тем не менее эти названия неудачны, так как создают впечатление, будто бы квантовая механика для объяснения взаимодействия ядер и электронов вводит новые, обменные силы, тогда как в действительности уравнение Шредингера учитывает только электростатическое взаимодействие. Трудности в понимании происхождения обменной энергии способствовали появлению гипотез, в которых привлекательность аналогий скрывала недостаточную обоснованность или даже произвольность самого построения. К таким гипотезам относится трактовка обменной энергии как резонансной энергии и связанное с ней представление [c.176]

Наиболее важный случай — тушение кислородом. Поскольку процесс требует контакта, то тушение лимитируется диффузией кислорода. Вследствие разного времени жизни 5- и Г-состояний, для тушения триплетов нужна на несколько порядков меньшая концентрация кислорода, чем для тушения синглетов [20]. Так как основное состояние молекулы Ог триплетное, тушение кислородом триплетных молекул происходит посредством обменно-резонансного переноса энергии [c.220]

По этой причине рассматриваемый механизм переноса энергии иногда называют обменно-резонансным.— Прим. ред. [c.123]

ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ [c.138]

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 139 [c.139]

В твердых растворах или смесях эти процессы могут происходить по обменно-резонансному механизму, для осуществления которого необходимо перекрывание электронных облаков молекул, что происходит на расстояниях порядка 10 А. Возможен также индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения от молекул в триплетном состоянии к молекулам, у которых спектр поглощения перекрывается спектром фосфоресценции молекулы, передающей энергию. При таком механизме передача энергии может осуществляться на расстоянии порядка 50 А. В кристаллах возможна миграция энергии с возбуждением молекул натри-плетные уровни [116, 117]. [c.313]

Ряд появившихся в последние годы работ указывает на возможность эффективной миграции энергии в кристаллах по триплетным уровням ( триплетный экситон ). Механизм, по-видимому, обменно-резонансный, [c.159]

Явление сенсибилизированной флуоресценции часто возникает при обмене -электронной энергией между двумя атомами. Один из первых примеров такого рода — флуоресценция атомарного натрия при облучении смеси паров натрия и ртути резонансным излучением с длиной волны 2537 А [c.297]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Возбуждение в молекуле акцептора тринлетного уровня происходит по обменно-резонансному механизму и требует хотя бы небольшого перекрывания электронных плотностей взаимодействующих молекул, что возможно на расстояниях 10—15 А. Так как время жизни молекул ароматических соединений с возбужденным триплет-ным уровнем достаточно велико (10 -н10 сек), переход энергии с этих уровней может происходить весьма эффективно даже при относительно низких концентрациях акцептора (10 "ч-10 л/о.-гь . Г ) П20, 121]. [c.277]

Значения резонансных энергий, полученные двумя методами для ряда соединений и выраженные в величинах обменных интегралов аир, приводятся в табл. 6. [c.171]

В связи с тем, что резонансная энергия бензола, как уже указывалось в предыдущих параграфах, выражается величиной 1,106 а, обменный интеграл а имеет значение, близкое к 34 ккал/моль. Почти идентичные результаты получаются из данных по теплотам образований нафталина, антрацена и фенантрена. Точно таким же способом резонансный интеграл р был найден равным 20 ккал/моль. Можно заметить, что значения обменных интегралов молекулярного водорода и молекулярного иона водорода, которые должны быть аналогичны аир, составляют соответственно около 85 ккал и 65 ккал. Эти результаты являются иллюстрацией к тому, что значения а и р в значительной мере зависят от природы вещества. Нх кажущееся постоянство, отмеченное выше, вероятно, обусловлено тем, что соответствующие значения были получены для родственной группы веществ. [c.173]

Из рис. 6 также следует, что при расстояниях между атомами, превышающих примерно 0,80 А, кулоновская энергия составляет лишь малую долю энергии связи молекулы водорода. Поэтому можно считать, что связь двух водородных атомов обусловлена в значительной степени так называемой обменной или резонансной энергией. Доля кулоновской энергии, очевидно, зависит от расстояний между ядрами. Кривая на рис. 7 показывает изменение величины [c.90]

Чтобы РЬ имело наибольшее возможное значение при данных величинах М и NM при данном способе построения, показанном на рис. и, необходимо, чтобы NP было по возможности мало. Следовательно, обменная энергия у для атомов X и 2 должна быть невелика. Это условие соблюдается, когда расстояние г, между X и 2 имеет наибольшую возможную величину при данных значениях г, и г , т. е. когда атом X расположен на прямой линии, соединяющей У и 2. Отсюда следует, что резонансная энергия для системы в целом имеет наибольшее значение при линейном расположении трех атомов. Соответственно малой величине у при этих условиях также должно иметь место уменьшение кулоновской энергии С, но это оказывает значительно меньшее влияние. [c.97]

Для расчета Е по уравнению (1) прежде всего, очевидно, необходимо знать, каким образом энергии связи отдельных двухатомных молекул, изображаемых формулами XV, Х2 и 2, составляются из кулоновской и обменной (резонансной) энергий при различных расстояниях между атомами. В частном случае рассматриваемой реакции каждая из молекул представляет собой молекулу Н , и казалось возможным определить кулоновскую и обменную энергии чисто теоретическим путем, пользуясь результатами Сугиура, который вычислил интегралы Гейтлера-Лондона (см. стр. 89 и рис. 6). Такой путь, однако, оказался неудовлетворительным. Это неудивительно, так как не только уравнение (1) само по себе является приближенным, но, как было показано на стр. 90, вычисления Сугиура дают для теплоты диссоциации молекулы водорода значение на 35 ккал меньше экспериментального. Рассмотрев различные возможности, Эйринг и Поланьи разработали следующий метод, получивший впоследствии название полуэмпирического . [c.99]

Рассмотрим в рамках этих предположений колебате.тьную релаксацию смеси двухатомных газов (молекулы А и В) в тепловом резервуаре инертного одноатомного гааа М. Релаксационные кинетические уравнения строятся по общим формулам (8.28) с учетом VI- и резонансных и квазирезопапспых межмолекулярных УУ-процессов. Если предположить, что молекулы можно моделировать гармоническими осцилляторами, то обмен колебательной энергии нри столкновениях А + А и В + В носит чисто резонансный характер. Поэтому, вообще говоря, в системе имеется три различных процесса — резонансный У7-обмен (столкновения Ас А и В с В), квазирезонансный обмен (столкновепия А с В) и УТ -релаксация (столкновения А с А, В, М и В с А, В, М). Соответственно этому имеется три характеристических времени [c.96]

Последний член уравнения является ван-дер-ваальсовым и имеет отрицательный знак. Этот член характерен для взаимодействия любых молекул — как ионных, так и ковалентных. В литературе имеется довольно широкое представление о том, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия доминируют в ковалентных системах и полностью способны описывать состояние таких систем. При учете большой вероятности гомолитнческой диссоциации в ковалентных системах (по аналогии с электролитической диссоциацией в электролитах) доминирующими взаимодействиями в них должны быть обменные, резонансные и мультипольные. Для иллюстрации в табл. 2 приведены порядки величин энергий, соответствующие различным членам уравнения (1). [c.187]

Здесь, хотя это, может быть, и не бросается в глаза, Полинг продолжает развивать ту мысль, что обмен электронами (в данном случае между двумя электронными состояниями с функциялп 4- ] и фо) и есть источник резонансной энергии. Но, с другой стороны, у него появляется развитие той вре.менн6й интерпретации значения волновой функции ij (вернее, квадрата ее. модуля Ч ). которое, в принципе неверное, было введено для наглядности еще самим Шредингером. Но Полинг утрировал эту мысль до такой степени, что он фактически возвращается к идее об электронных таутомерах, связывая даже выигрыш энергии со спонтанны.м превращением этих таутомеров. [c.195]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

Энергию связи, возникающую при перекрывании электронных облаков, часто называют обменной или резонансной энергией. Первое название указывает на то, что эта энергия обусловлена п-ереходом электронов в совместное обладание обои.ми ядра.чи, между которыми они обмениваются местами второе основано на аналогии с системой резонирующих друг с другом сопряжен ных колеблющихся маятников, которую лучше избегать. [c.224]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Кулоновская энергия связи молекулярного иона водорода, вычисленная по уравнению (18.18), не отличается значительно от нуля более того, в действительности, если учитывать полученную величину, то при наличии вышеуказанного допущения полученные результаты свидетельствуют о наличии отталкивания нри всех значениях междуядерных расстояний. Из этого следует, что общий эффект связи, вызываемый единственным электроном иона Н, обусловливается тем, что линейная комбинация из Мд и Ив будет более точно передавать собственную функцию системы, чем мд и ив, взятые в отдельности. Другими словами, резонансная энергия, или обменная энергия, возникающая вследствие идентичности электронных конфигураций НдНв, в которой электрон связан с водородным ядром А, и НдНв, где электрон связан с В, является единственной причиной устойчивого состояния иона Нз. [c.115]

Наличие некоторых колебаний в величине р а, нриведенной в табл, 6, отнюдь не является неожиданным. В результате рассмотрения этих интегралов можно сделать вывод об отсутствии причин, требующих, чтобы а или р имели одинаковые значения для разных химических соединений. Рассмотрение вопроса показывает, что различие в собственных функциях и в операторах энергии является достаточным основанием для соответствующего различия этих обменных интегралов. Это обстоятельство, вероятно, объясняет если и не все, то некоторые расхождения между величинами резонансных энергий, вычисленных двумя методами. [c.172]

Таким образом, энергия системы двух электронов аЬ при отсутствии других электронов равна ЛIЯр где — кулоновская энергия, а а, —обменная или резонансная энергия этой пары. Таким же образом, очевидно, а , рр Р2> 1 и Уг можно рассматривать как обменные или резонансные энергии электронных пар сс1, ас, Ьй и ад соответственно, когда другие пары удалены в бесконечность . [c.85]

Следует отметить, что решения двух вековых уравнений первого порядка, содержащих и 4 1 , совпадают с (219) и, таким образом, есть энергия триплетного состояния, а Е — сингулетного. Из сказанного ранее (стр. 81) ясно, что представляет собой кулоновский интеграл, а Я, д — обменный (резонансный) интеграл. Следовательно, уравнения (218) и (219) могут быть написаны в форме, аналогичной уравнению (205) [c.88]

Принимая в настоящей книге, что обменная или резонансная энергия составляет существенную часть полной энергии связи, необходимо проверить, остается ли доля кулоновской энергии, вычисляемая согласно Гейтлеру-Лондону и Сугиура для молекулы водорода, одинаковой для всех двухатомных молекул. Повидимому, можно считать установленным, что для 5-электронов дробь р в уравнении (226) возрастает с увеличением главного квантового числа п. Кулоновская энергия остается почти постоянной, а резонансная энергия быстро уменьшается при увеличении п. Приближенные значения р для двухатомных молекул, вычисленные для разных главных квантовых чисел и междуатомных расстояний, превышающих равновесные, представлены в табл. 4 [ 2], [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология