Мультиполе, взаимодействие

Большинство ковалентно связанных атомов несет парциальные заряды. Поскольку ковалентные связи между разными типами атомов приводят к асимметричному распределению валентных электронов, большинство атомов молекулы несет парциальные заряды. Парциальные заряды некоторых аминокислотных остатков приведены в табл. 3.3. Поскольку суммарный заряд нейтральной молекулы равен нулю, то она может быть аппроксимирована набором диполей или мультиполей. Эти мультиполи взаимодействуют между собой по закону Кулона, как показано в табл. 3.4. Энергия взаимодействия зависит от диэлектрической проницаемости к окружающей среды. Мы используем здесь величину р = 4, макроскопическую диэлектрическую проницаемость амидного полимера [50]. Диэлектрическую проницаемость для микроскопических объектов рассчитать трудно, и используемые в расчетах значения к могут варьироваться от 1 до 5 [51]. [c.41]

Электростатические взаимодействия в белках имеют локальный характер. Хотя расчет электростатических взаимодействий есть не что иное как непосредственное применение закона Кулона ко всем парциальным зарядам, он занимает очень много времени из-за большого числа атомов в белке и большого радиуса действия электростатических взаимодействий. Однако расчет можно упростить. Поскольку монополей, т. е. свободных зарядов, в белках нет (солевые мостики — это пары ионов или диполи), все частичные заряды образуют диполи или мультиполи. Взаимодействие между ними уменьшается пропорционально по крайней мере третьей степени расстояния (табл. 3.4). Поэтому реальный радиус влияния электростатических взаимодействий довольно мал и энергетические расчеты можно ограничить взаимодействиями между ближайшими соседями. [c.42]

Вторая причина приводит к аналогичным ограничениям и в случае классического рассмотрения. Однако, если несколько ослабить второе условие, в выражении для энергии взаимодействия появляются члены рассеяния первого порядка, быстро убывающие с расстоянием. Применяемые для описания энергии взаимодействия ряды по обратным степеням г, явные выражения для нескольких первых членов которого только что были рассмотрены, в действительности расходятся как для энергий второго порядка [74] (дисперсионные и индукционные взаимодействия), так и для энергий первого порядка [75] (взаимодействия между постоянными мультиполями). Это расхождение объясняется не только использованием мультипольного разложения в области [c.204]

Пятый и шестой члены соответствуют электростатическим мультиполь-мультипольным взаимодействиям диамагнитных молекул, к которым относятся многие углеводороды нефти, например алканы, цикланы, бензол и др. [c.17]

Ориентационные силы — силы электростатического взаимодействия между молекулами, обладающими постоянными диполями (или мультиполями). [c.14]

Энергия взаимодействия двух парамагнитных молекул оценивается в 400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном из диамагнитных соединений нафтено-ароматического строения. Такое ассоциирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия свободных радикалов с диамагнитными молекулами и мультиполь-мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой. [c.35]

В системе, содержащей диполи, больше вероятность осуществления таких взаимных ориентаций диполей, которым соответствует меньшая потенциальная энергия системы. Результатом является некоторая ориентационная упорядоченность системы диполей, зависящая от температуры, тогда как при отсутствии электрических моментов диполя ориентации молекул вследствие теплового движения были бы полностью беспорядочными. Поэтому силы взаимодействия, связанные с наличем у молекул постоянных электрических моментов диполя (в общем случае мультиполей), носят название ориентационных. [c.276]

Индукционные силы имеют также электростатическую природу, но в отличие от сил ориентационных индукционные силы возни-кают вследствие того, что одна из молекул, обладающая диполем (мультиполем), поляризует другую молекулу и индуцирует,в ней дипольный момент, притяжение которого к диполю (мультиполю) и обусловливает взаимодействие молекул. Теорию этого эффекта впервые развил Дебай (1920 г.). Если одна из электрически нейтральных молекул обладает дипольным моментом а другая неполярна, то средняя энергия этого взаимодействия, как показал Дебай, [c.50]

При простейшей трактовке [15] можно представить следующую картину происхождения этих сил. Рассмотрим в молекуле какой-нибудь один электрон. Вследствие того что он движется в среднем на некотором конечном расстоянии от ядра, в молекуле в каждый данный момент времени возникает диполь, который в случае электрически симметричной молекулы в среднем равен нулю. Однако этот мгновенный диполь индуцирует диполь в другой молекуле. Такое же действие оказывают все другие электроны. Взаимодействие между мгновенными диполями (мультиполями) молекул а и Ь а приводит к их притяжению. [c.50]

Что касается отдельных составляющих АЕ ,..., АЕ энергии взаимодействия, то АЕх дает энергию электростатического взаимодействия жесткой (невозмущенной) молекулы и жесткого адсорбента и является поэтому аналогом энергии классического взаимодействия мультиполей обеих систем (т. е. ориентационного взаимодействия Кеезома). [c.39]

Общая величина энергии разлагается на сумму шести слагаемых. Только одно из этих слагаемых рассчитывается. При этом не делается попытки оценить сравнительную роль остальных пяти слагаемых. Рассчитываемая величина является формальным аналогом ориентационного эффекта. Другими словами, вычисляется только взаимодействие жестких мультиполей молекулы адсорбата с совокупностью точечных зарядов на поверхности адсорбента. Далее, как выясняется, величина этой энергии может быть оценена как функция принятых значений ряда параметров. Авторы убедительно показывают, как чувствительна искомая величина к этим принятым значениям (см. таблицы на стр. 42, 43). Произвольно усредняя найденную величину энергии по всем мыслимым значениям этих параметров, авторы получают, наконец, теоретическое значение энергии адсорбции. Очевидно далее, что это значение может относится только к абсолютному нулю. [c.85]

Но мы все-таки считаем такие вычисления целесообразными не только как отправную точку для построения более сложных моделей, но и как источник информации о характере взаимодействия мультиполей отдельных групп электронов и связей молекулы с мультиполями поверхности. [c.92]

Вместе с тем во многих работах электростатическое взаимодействие вычисляется в приближении молекула — молекула как взаимодействие мультиполей. Как видно из обзора [90], такой подход нередко применялся и ранее при расчетах частот внешних колебаний малых молекул. В последние годы он распространяется на органические молекулы типа нафталина. В работе [124] получены общие формулы динамических коэффициентов, включающие электростатический потенциал, разложенный в ряд по мультиполям. Согласно исследованию [125] квадру-поль-квадрупольные взаимодействия вносят 20%-ный вклад в энергию кристаллических структур бензола и нафталина и весьма сильно влияют на некоторые моды нафталина (в отличие от бензола). [c.165]

Начиная с работы [126], предпринимаются попытки учесть и влияние индуцированных диполей (поляризация молекул описывается с помощью так называемой оболочечной модели). Для реализации таких вычислений метод Эвальда, предложенный для расчета взаимодействий в системе диполей, распространен на мультиполи высшего порядка [127, 128], что позволяет учесть взаимодействие статических мультипольных моментов с диполями, индуцированными при колебаниях молекул. [c.165]

Формула (9) приводит к выражению для в виде суммы степенных (убывающих, как 7 - ) и экспоненциальных слагаемых. Степенные члены связаны с индукционным эффектом (т. е. с взаимодействием типа мультиполь-индуцированный диполь) выра- [c.98]

Когда для образования матричных компонент, приведенных в уравнении (27), используется большее число членов разложения потенциала, то это равносильно учету ряда вкладов, из которых первым является диполь-дипольное взаимодействие, описываемое уравнением (32). Так как каждое произведение еО. является компонентом оператора электрического момента, связанного с системой осей молекулы, то главные члены в интеграле I пропорциональны произведениям моментов мультипольных переходов для перехода ф ф, а в случае взаимодействия между двумя различными переходами пропорциональны произведениям моментов обоих переходов ф ф и ф ф. Из этого рассмотрения следует, что данный член описываемый уравнением (40), входит в интеграл 1, когда оба момента дипольных переходов отличны от нуля. Например, в переходе и — мультиполи нечет- [c.535]

Разность между полной энергией, получаемой в результате диа-гонализации секулярного уравнения, и энергией (2.7) даст после вычитания энергий изолированных молекул суммарный вклад второго и более высоких порядков теории возмущений. Пренеб-ре кение в матричных элементах всеми членами с обменом дает энергию кулоновского взаимодействия, включающую все мультипольиые взаимодействия и отвечающую учету всех порядков теории возмущений иа ограниченном числе состояний. Обменная энергия находится как разность полной эперги " взаимодействия и кулоновской. [c.172]

Дальнодействующие процессы переноса энергии могут происходить в результате последовательного короткодействующего возбуждения многих частиц, так что возбуждение возникает на участках, удаленных от места первоначального возбуждения. Однако имеет место и прямой механизм дальнодей-ствующих процессов переноса энергии за счет электрического, или кулоновского, взаимодействия между дипольными моментами перехода (или более высокими мультиполями). Именно муль-типоли участвуют в оптическом взаимодействии с электрическим вектором излучения стандартные оптические правила отбора применимы как к переходам так и к А - -А, при этом [c.121]

Водородная связь, как и другие взаимодействия между молекулами, в конечном счете обусловлена электрическими зарядами электронов и атомных ядер. Вопрос заключается в том, происходит ли при образовании Н-связи перераспределение электронной плотности в молекулах, и если оно происходит, то какую роль играет. Ранее считали, что перераспределением электронной плотности можно пренебречь. Тогда Н-связь была бы в сущности вандерваальсовым взаимодействием, но на малых расстояниях между молекулами, когда представление о точечных диполях и мультиполях уже неприменимо. При этом свойства Н-связи можно было бы вычислить с помощью параметров, характеризующих распределение зарядов и другие свойства изолированных молекул. [c.74]

Для органических веществ, молекулы которых содержат полярные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассматривать н е д и с п е р с и о н н ы е составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянных диполей и мультиполей, особенно с образованием водородных связей такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями и, в отличие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз. Соответственно можно разделить поверхностную энергию на дисперсионную а и недисперсионную о" составляющие (по Фоуксу) сг=(т +ст". Вклад той или иной составляющей в поверхностную энергию существенно зависит от природы фазы. Для неполярных конденсированных фаз, например предельных углеводородов, в которых между молекулами действуют только дисперсионные силы, а 0 и a a 20 мДж/м . Для полярной жидкости — воды — основной вклад ( — 70%) в энергию межмолекулярного взаимодействия вносят водородные и дипольные взаимодействия, а иа долю дисперсионных сил приходится не более 30% поэтому для воды а" —50 мДж/м и о — 20 мДж/м". [c.28]

Для органических веществ, молекулы которых содержат полярные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассматривать недисперсионные составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянных диполей и мультиполей, особенно с образованием водородных связей. Такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями и, в отличие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз. Соответственно можно разделить поверхностную энергию на дисперсионную и недасперсионную (f составляющие (по Фоуксу) ст = о - -<7". Вклад той или иной составляющей в поверхностную энергию существенно зависит от природы фазы. Для неполярных конденсироваыаых фаз, например предельных углеводородов, 32 [c.32]

Д. в. имеет место между всеми молекулами, независимо от наличия у иих мультипольиых моментов. Для неполярных молекул, а также для молекул с небольшими дипольным моментами (СО, Ш, НВг и др.) силы притяжения определяются в основном Д. в. Именно оно ответственно за притяжение между атомами инертных газов на больших расстояниях. Д. в. обусловлено корреляцией между флуктуациями дипольных моментов взаимодействующих систем при этом среднее значение флуктуирующего дипольного момента м. б. равно нулю. [c.78]

Молекулярная теория адсорбции позволяет проводить числовые расчеты для неспецифических взаимодействий (см. обзоры [1—4]). В более сложных случаях специфических молекулярных взаимодействий со значительной энергией и сильным возмущением адсорбированной молекулы и соответствуюшдх центров поверхности адсорбента необходима более глубокая квантовомеханическая обработка. Возможны предельные случаи специфического взаимодействия. Сравнительно слабое возмущение можно приблизительно описать классическим кулоповским взаимодействием диполей или мультиполей молекулы с электростатическим полем адсорбента. При сильном возмущении, приводящем к значительному смещению электронной плотности от донорного звена молекулы к акцепторному звену адсорбента (или наоборот), специфическая молекулярная адсорбция становится тождественной с поверхностным комплексообразованием. Сюда относятся взаимодействия, для обозначения которых широкое распространение получил термин комплекс с переносом заряда [9]. Однако этот перенос заряда происходит часто лишь в результате возбуждения. Строгой количественной теории таких взаимодействий еще нет. Их качествен- [c.133]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

Модель протяженного мультиполя молекулы воды (п, 1.2.1) также была использована для вычисления электростатической энергии [70]. В результате было установлено, что электростатическая энергия взаимодействия между молекулой воды и не-соседиими молекулами прибавляется к средней электростат -ческой энергии на одну водородную связь. 12 вторичных соседей молекулы Н2О во льду I, т. е. 12 молекулярных соседей,, смежных с четырьмя ближайшими, Д0бавля 0т 0,28 ккал/моль водородных связей к электростатической энергии, а 25 третичных соседних молекул и 16 ближайших четвертичных соседних молекул — еще 0,14 ккал/моль водородных связей. [c.149]

О составной молекуле и применяют для описания такой системы метод молекулярных орбиталей (МО). Вычисления по методу молекулярных орбиталей для небольших межато.мных расстояний, когда суш,ествепными являются только силы отталкивания, в особенности вычисления для системы Не — Не, рассмотрены в предыдуш,е.м разд. 111-1. С увеличением расстояния К перекрывание между двумя молекулами уменьшается, и в конце концов при некотором К таким перекрыванием можно пренебречь. Тогда, раскладывая потенциал взаимодействия обоих молекул по мультиполям и ограничиваясь в разложении только дипольным членом, приходим к выражению —С/Л для потенциала дальнодействую-щих лондоновских дисперсионных сил притяжения. Следует отметить, однако, что неясно, при каких расстояниях между атомами указанное разложение справедливо. Выражение, полученное с точностью до членов второго порядка теории возмущений и описывающее взаи.модействия лондоновского типа, содержит сумму по всем возбужденным виртуальным состояниям обоих атомов. При этом, конечно, предполагается, что-отсутствует перекрывание между волновыми функциями но только в основном, но и в возбужденных состояниях. Однако боровский радиус пропорционален п , и поэтому разложение по мультиполям должно быть справедливым при значительно больших расстояниях, чем это обычно предполагается [8]. [c.232]

Попытку объяснить стабильность кубической решетки па основе соображений, изложенных в п. (а), сделали Катберт и Линнет [8]. Согласно вычислениям в работе [9], наиболее вероятная конфигурация группы из восьми электронов в изолированных атомах тяжелых инертных газов соответствует четырем парам электронов, расположенным по углам правильного тетраэдра, в центре которого находится ядро. В таком случае учет вклада высших статических мультиполей в электростатическое взаимодействие между двумя атомами приводит к тому, что наиболее энергетически выгодной оказывается кубическая конфигурация. Однако количественные результаты получены не были. Можно добавить также, что взаимодействие между блин айшими соседями в кристалле носит в основном обменный характер. Более того, 5 /> -гибридиза-ция должна благоприятствовать конфигурации из двух обращенных друг к другу тетраэдров [10]. Следует ожидать, что такие [c.253]