ЯВЛЕНИЕ КАТАЛИЗА Образование промежуточных соединений

Одним из первых объяснений явления катализа была теория промежуточных соединени . Положительной чертой этой теории являлось то, что она подчеркивала химическую сторону катализа и объясняла избирательность катализа образованием промежуточных соединений различной природы в зависимости от химического сродства данных веществ. Однако зависимость активности катализаторов от способа их приготовления, а также явления отравления и промотирования катализаторов заставили предположить, что каталитическую активность нельзя объяснить только химическим составом катализатора. [c.12]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Если теория катализа через образование промежуточных соединений характерна для гомогенных процессов, т. е. когда все реагирующие вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии, то для гетерогенных сред явление катализа можно объяснить теорией активированной адсорбции. [c.170]

Явление аутоокислення имеет большое значение как в биохи мни, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение п утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а пз эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов. [c.456]

КАТАЛИЗ (греч. katalysls — разрушение) — изменение скорости химической реакции в присутствии катализатора, сохраняющего свой состав в процессе реакции. К. может быть положительным (когда скорость реакции увеличивается) и отрицательным (когда скорость уменьшается или реакция совсем прекращается). Явление К. используется для ускорения химической реакции и направления ее в сторону образования желаемых продуктов без затраты энергии. Действие катализатора на химическую реакцию заключается в промежуточном взаимодействии его с реагирующими веществами. Например, каталитическое разложение пероксида водорода воль-фрамат-ионами проходит через образование промежуточных соединений по схеме [c.122]

Хотя нет единой теории механизма катализа, охватывающей всю область явления, однако катализ, вероятно, всегда включает стадию образования промежуточных соединений (переходных комплексов). Следовательно, влияние катализаторов на реакцию состоит в изменении пути ее протекания. Более формальная трактовка состоит в том, что катализаторы изменяют скорость реакции, снижая энергию активации, необходимую веществам для взаимодействия (т. е. снижая энергетический барьер между исходными веществами и продуктами реакции). Образование промежуточных соединений катализатора с исходными и конечными продуктами и представляет путь, отвечающий более низким энергетическим уровням сама скорость реакции в присутствии катализатора отличается от скорости некатализируемой реакции. [c.7]

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

Основное направление научных исследований — развитие химии растительных веществ. Опубликовал (1847) первый отечественный учебник биохимии — Курс физиологической химии . Исследовал так называемые студенистые растительные вещества (пектиновые вещества) и их роль в жизнедеятельности организмов. Первым в России стал пропагандировать унитарную теорию О. Лорана и Ш. Ф. Жерара. Выступил с резкой критикой обобщений Я. Я. Берцелиуса в области катализа, в особенности понятия жизненная сила , в которой усматривал проявление витализма. Па многих примерах доказал (1852), что каталитические явления — это обычные химические реакции взаимодействия между реагентами и агентами с образованием и распадом промежуточных соединений. Работал также в области теоретической термохимии. Под влиянием идей Гесса на основе определений теплот растворения солей сделал вывод (1843), что количество теплоты, выделяемой при растворении соли в воде, зависит от силы сродства между ними. [c.543]

По этому вопросу хорошо сказал Сабатье Теория катализа, основанная на образовании промежуточных продуктов реакции, содержит еше много неясностей и имеет тот недостаток, что весьма часто опирается на рассмотрение гипотетических продуктов, которые мы еще не научились выделять. Однако она является единственной теорией, которая могла бы объяснить явления катализа в гомогенной системе, и имеет то преимущество, что ее можно применять во всех случаях. Что касается меня, то такое объяснение, основанное на нестойких, недолговечных соединениях, служило как бы светом маяка во всех моих работах в области катализа. Возможно, что в будущем его мерцание угаснет, поскольку поле науки, старательно возделанное нашими химическими знаниями, озарится светом более мощных маяков, о которых пока еще ничего нельзя сказать. В настоящее же время эта теория, несмотря на свои недостатки и пробелы, представляется нам удовлетворительной и позволяет с пользой предсказывать течение реакций [3]. [c.117]

Этому взгляду на явление катализа, разделявшемуся и такими большими зарубежными учеными, как Фарадей и Либих, в середине XIX в. была противопоставлена теория промежуточных соединений. В любом случае катализа катализатор образует с одним из двух реагирующих веществ нестойкое соединение, которое затем реагирует со вторым веществом, освобождая катализатор. В самом деле, в ряде случаев катализа, где химизм процесса, его последовательные стадии удалось выяснить, роль катализатора сводится к образованию промежуточных неустойчивых соединений, разрушающихся к концу процесса таким образом, что катализатор регенерируется. Уроки, которые можно извлечь из истории технологии хлора для утверждения правильного взгляда на явление катализа, особенно наглядны. [c.312]

Вообще термином катализ объединяют в настоящее время обширный круг явлений, связанных с ускорением реакции благодаря введению в реагируюш,ую систему или образованию в ней некоторых веш еств (или тел), называемых катализаторами. При этом катализатор активно, своим веществом участвуя в процессе, сам к концу реакции остается химически неизмененным. Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в области катализа. Во-первых, снижение энергии активации как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Во-вторых, специально для гомогенного катализа в растворах, положение о пропорциональности между скоростью реакции и концентрацией катализатора. Эти положения с необходимостью ведут к заключению, что катализатор своим веществом участвует в реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному, более энергетически выгодному пути. [c.333]

Сейчас считается несомненным, что понятие катализ охватывает разнообразные явления, отличающиеся по способу действия катализатора. Тем не менее в основу объяснения большого числа каталитических реакций может быть положено общее представление о способе участия в них катализатора. Предполагается, что катализаторы характеризуются способностью к образованию с реагирующими веществами промежуточных соединений — очень активных с ничтожной продолжительностью существования. [c.66]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Открытое М. А. Ильинским явление своеобразного сульфирования антрахинона при участии ртутных солей — также один из примеров гомогенного катализа. В отсутствие ртути сульфирование приводит к замещению р-атома водорода антрахинона, но участие в реакционной смеси уже малейших следов ртути делает заметным образование а-сульфокислоты. Как было указано выше, здесь имеет место участие ртути в реакции с промежуточным образованием ртутно-оргаиического соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в [c.805]

Так как основные схемы иромежуточных продуктов, включая и здесь изложенную, носят общий характер, позволяя понимать под катализатором, субстратом, промежуточным продуктом и пр. любые реагирующие частицы, то они не связаны с каким-либо определенным видом катализа, но имеют характер обобщенных научных категорий, применимость которых не ограничена теми случаями, для который они были созданы. Например, искусственный радиоэлемент, получаемый обстрелом исходного ядра нейтронами, протонами или а-частицами, по сути дела есть не что иное, как один из видов промежуточного продукта, через который идут как атомно-химические, так и ядерно-химические процессы. Химики, убе-дивщись на огромном опыте, что реакция двух частиц (в частном случае одна из них может быть катализатором) всегда протекает через образование промежуточных соединений с различным запасом энергии и продолжительностью жизни, при достаточной смелости воображения и ясном понимании общего значения своих схем могли бы задолго до опытов Жолио-Кюри и Ферми предсказать явление искусственной радиоак- тивности. [c.105]

Когда каталитические и адсорбционные явления комбинируются, катализатор является адсорбентом, проводящим химическую реакцию. Предполагается, что механизм этого типа катализа выражается или в образовании промежуточных соединений между катализатором и реагирующим веществом или под влиянием валентных сил катализатора независимо от того, адсорбирует ли он немного или не адсорбирует совсем реагирующ[их веществ, происходит расшатывание и ослабление валентных сил между атомами реагируюшзих веществ, которое может вести к изомеризации, полимеризации, деполимеризации вещества или к расщеплению молекул с выделением активных осколков [95]. [c.108]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Общая теория катализа отсутствует, а существующие теори не охватывают явление в целом, рассматривая лишь отдельны его стороны. Считают, что гомогенный катализ обеспечивает про текание реакции по новому пути, который состоит из нескольки. стадий, связанных с образованием и разложением неустойчивы промежуточных соединений реагентов с катализатором. Скорост каждой стадии больше, чем некаталитической реакции. [c.56]

Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. Если иметь в виду самую сущность каталитических работ и первые объяснения каталитических явлений, то здесь можно заметить много общего между современными исследованиями в области гомогенного катализа и их весьма ранними предшественниками. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793—1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Но получился интересный исторический парадокс. Когда в 30-х годах появились обобщения по катализу, Берцелиус не назвал работ Клемана и Дезорма в числе первых каталитических исследований. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим. причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил , ка.кие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [c.15]

Наиболее прямыми методами исследования поверхностных промежуточных соединений, образующихся при катапитичес1шх процессах, являются оптические методы. С их помощью были достигнуты определенные успехи в исследовании гтроения и поведения поверхностных промежуточных образований, а так ке структуры активной поверхности катализаторов. ИК-спектроскопия, по-видимому, является одним из наиболее перспективных методов изучения явлений адсорбции и катализа. [c.250]

Первоначальное предположение об образовании с катали-.затором промежуточных соединений (по аналогии с катализом в гомогенной системе) и в настоящее время является основой существующих теорий гетерогенного катализа. Согласно общепринятому определению, катализаторами являются вещества, а присутствии которых скорость реакции увеличивается, а сами они после реакции остаются химически неизмененными, В холе реакции атомы и молекулы катализатора на поверхности соприкосновения с газовой фазой принимают щастие в реакции. Очевидность возникновения каталитических реакций на поверхности катализатора явилась стимулом для интенсивных исследований свойств этих поверхностей и происходящих на них явлений. [c.494]

Не подлежит сомнению, что контактные реакции и каталитические процессы тесно связаны между собой. Последние представляют только частный случай первых, имеющих общее значение. Часто трудно бывает различать в изучаемом явлении, с чем собственно мы имеем дело, с контактом или катализом. Есть, как известно, множество реакций, возникающих и идущих с большой скоростью от простого контакта или соприкосновения одного тела к другому, когда нельзя себе представить образования временных промежуточных соединений, в которых принимает участие катализатор. В настоящее время часто отождествляют каталитические реакции с чисто контактными явлениями, и происходит это от того, что строго научного разграничения между контактом и катализом нельзя сделать. Насугцные вопросы химии тесно связаны с контактными явлениями, представляющими, одну из интереснейших областей нашей науки. Методическому, непрерывному и всестороннему изучению контакта и катализа суждено собрать больше всего тех ценных наблюдений, которые послужат для уяснения и понимания механики химизма. Каталитические реакции и контактные явления давно уже усердно изучаются, и собрано много драгоценных данных, но сущность этих процессов все еще продолжает быть не совсем ясной, и нет пока вполне удовлетворяющего нас объяснения, что собственно нужно разуметь под катализом и как он совершается. [c.477]

Интересно, что Зелинский делает различие между катализом и KOHTaKtHbiMH явлениями. В катализе он принимает образование химических промежуточных комплексов (но все-таки не определенных соединений дальтонидного типа, как Ипатьев и Сабатье), а при контактных явлениях — взаимодействие, приводящее к деформации связей в молекулах. [c.111]

Для сколько-нибудь сложных органических молекул на активных твердых катализаторах как без второго реагента, так и особенно в присутствии таких активных реагентов, какОз, H2SO4, Rj=R2, NO2 и т. д. в хемосорбционном слое нередко одновременно происходят ослабление и разрыв многих частных связей исходных молекул (С — Н, С—С, С — ОН, С — N и т. д.) с изомеризацией и образованием новых, подробнее не изученных связей и ассоциативных форм. Это, в частности, характерно для крекинга на алюмосиликатах и для мягкого окисления олефинов и ароматических соединений на смешанных окислах. получающихся сложных хемосорбционных продуктах может быть представлено несколько функциональных групп и могут сосуществовать разные типы связей и радикалов, которые являются зачатками различных устойчивых полупродуктов и конечных продуктов катализа. Подобное явление наблюдается, например, в возможности продолжения катализа некоторое время без притока новых количеств исходных веществ и в неожиданных продуктах изотопного обмена. Эти особые хемосорбционные коллективные системы могут служить промежуточной коллективной формой как для различных каталитических реакций, так н для закоксовывания поверхности катализатора [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология