Мезомерия и окраска

Все эфирные хелаты ванадия (V) такого типа более или менее интенсивно окрашены в голубой цвет (Хмакс 500—600 нм). Эта окраска характерна для свободной кислоты (см. выше) или для соответствующей ангидридной формы. При этерифика-ции ОН-группы комплекса ванадия спиртом образуются окрашенные в красный цвет эфирные хелаты. Этим объясняется, что при экстракции таких хелатов хлороформом, не содержащим спирта, органическая фаза окрашивается в фиолетовый цвет, а при использовании в качестве органических растворителей высших спиртов образуются красные растворы. Аналогично ведут себя хелаты Мо(У), в то время как эфирные хелаты Мо(У1) и щелочные соли комплексной кислоты ванадия (V) окрашены в желтый цвет. Группа ОН или ОН, связанная с центральным атомом, также обусловливает окраску эфирного хелата, поскольку опа определяет возможность мезомерии в системе. [c.75]

Если считать, что абсорбция в конъюгированных системах является следствием деформаций, возникших в результате внутренних мезомерных смещений (мезомерия), а в молекулярных соединениях и при внешнемолекулярных взаимодействиях имеет место только действие вандерваальсовских дисперсионных сил и дипольных деформаций, то указанное выше сходство явлений и величина эффекта непонятны. Глубокую окраску молекулярных соединений типа 3 и соединений с отделенными хромофорными системами типа 2 трудно объяснить взаимной дипольной деформацией или действием сил Ван-дер-Ваальса. Приходится допустить, что снижение энергии возбуждения хромофорных систем может быть достигнуто не только посредством внутримолекулярной конъюгации полярных групп (посредством мезомерного эффекта, действующего по конъюгированной системе). Но сходный эффект может быть получен обобщением сложных хромофорных систем в результате ассо-пиации ивпешнемолекулярного мезомерного эффекта, действу- [c.110]

А. Ганч [399] подверг сомнению ионную теорию индикаторов и выдвинул собственную теорию — хромофорную. Он объяснил изменение окраски индикаторов изменением структуры органических соединений образованием ионогенных форм из псевдоформ. Й. Кольтгоф [400] объединил эти теории. По его мнению, цвет индикатора определяется двумя равновесиями между псевдоформой и ионогенной формой и между ионогенной формой и недиссоциированной формой. Относительно недавно теоретики-орга-ники попытались объяснить изменение окраски индикаторов явлением мезомерии. Таким образом, хотя по сравнению с концом прошлого века знать мы сталп значительно больше, но сомнений не убавилось. [c.169]

Лучшим доказательством, что несимметричная сольватация, а не диссимметрия как таковая, обусловливает сохранение активности в карбаннонах, служит приведенное ранее наблюдение, что даже бензильные карбанионы способны сохранять оптическую активность. Вследствие мезомерии эти анионы, вероятно, плоские, о чем свидетельствует их интенсивная окраска [49а]. [c.375]

К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор — куркумин. Образующийся с этим реагентом эфирный хелат бора имеет очень высокий коэффициент поглощения (е= 180 ООО [2055] или е = 146 ООО после экстракции циклогексаноном, содержащим фенол [2167]) и позволяет определять фотометрически пикограммовые количества бора [2256]. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Енолизация и протонизация второй кетогруппы обусловливают увеличение числа двойных связей и смещение сопряженной системы с хиноидными концевыми группами, которое приводит к углублению окраски и сдвигу полос поглощения в красную область спектра [2231]. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно- вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается (см. также стр. 147). [c.88]

Непрерывная мезомерная система связей характерна для высокомолекулярных сетчатых плоскостей в структуре графита. Электронам двойной связи предоставлена возможность выбора образования связи с одним из трех соседей. Вследствие подвижности электронов наблюдается черная окраска и электропроводность. Поэтому не кажется странным, что высокополимерные элементы Аз, 5Ь и В1 являются как раз теми металлами, в которых вследствие мезомерии часть электронов подвижна. [c.45]

Окраска соединений типа 2а, 26 может быть весьма близкой к окраске конъюгированных соединений типа 1, но может быть и более глубокой. Окраска углубляется при увеличении 71-электронной цепи /(Г-системы, полностью участвующей в образовании полярных мезомерных систем, а также при добавлении групп той же полярности в системы АК и ВК, т. е. при введении добавочных электрофильных групп в ВК или добавочных донорных групп в АК (см. табл. 3 и 4). Эффект указанных добавочных групп не может быть объяснен с точки зрения теории внутримолекулярной мезомерии и находится в связи с усилением общей электрофильности и соответственно общей электродонориости хромофорных компонент АК и ВК. Имеется аналогия к хингидропам и мерихиноидным телам. [c.93]

Если неподеленная электронная пара блокируется в результате присоединения протона, то тем самым выпадает одна из ауксохромных групп, а с ней и одна из хиноидных структур возможности мезомерии ограничиваются. В случае кристаллического фиолетового в кислом растворе, где один протон присоединился к одной из трех диметиламиногрупп, могут участвовать в мезомерии с хиноидной системой еще только два бензоидных ядра. Возможности мезомерии тем самым оказываются такими же, как в малахитовой зеленой, где одно из бензольных ядер, не имеющее ауксохрома, с самого начала исключается из мезомерии (поскольку она заключается в переходе в хиноидную структуру). Таким образом становится понятным, почему в достаточно кислых растворах кристаллический фиолетовый приобретает примерно ТУ же окраску, которую малахитовая зелень имеет в нейтральной среде. [c.432]

Основные научные работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в производство метод получения бензи-дина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др). На основе изучения спектров и химических свойств сопряженных систем создал (1913—1919) учение, устанавливающее связь окраски со средним ( промежуточным ) строением молекул и предвосхитиБщее учение о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромофорных групп и систем на основе их электронного строения. Открыл существование окращенных соединений с несопряженными хромофорными системами, объяснил их окраску межмолекулярным взаимодействием. Установил, что в сопряженных соединениях и в молекулярных комплексах, при наличии в обоих случаях электронных систем сходного строения, максимумы поглощения могут лежать в близкой области. [c.207]

Соединения, имеющие структуру типа I или П, часто способны обратимо превращаться в семихиноны. Способные к мезомерии соли хинониммония, например зеленый Биндшедлера, можно рассматривать как N-аналоги полиметинов (см. разд. Г,7.2.11), что и обусловливает их глубокую окраску. Этот структурный элемент содержится также в катионных азокрасителях. (Хи-нониминные структуры обнаруживаются также в таутомерных формах азокрасителей см. разд. Г,8.3.3). [c.37]

Взаимодействие с основаниями и кислотами. Формазаны, имеющие группу N -H, являются слабыми кислотами и при взаимодействии со щелочами большой концентрации образуют соли, что заметно сказывается на спектральных свойствах. Кислотность формазанов в большой степени определяется прочностью водородной связи, которая, в свою очередь, весьма чувствительна к влиянию заместителей. Наиболее индифферентны триарилформазаны, в которых водородный мостик является частью квазиаршатической системы и чрезвычайно прочен.По этой причине образование солеобразных соединений возможно лишь при больших значениях pH и только тогда, когда хотя бы в одном из фенилов у концевых атомов азота есть сильный акцепторный заместитель (например, нитрогруппа), ослабляющий ВВС. В атом случае при добавлении спиртового раствора щелочи происходит резкое углубление окраски за счет образования анионов формазанов, стабилизированных мезомерией [c.152]

Нами были предприняты разносторонние исследования соединений со стильбеново и стирильной группой 4-нитро-4 -диметиламиностильбен (1а) бы, 1 уже предметом ряда исследований (Вицингер [3], Гертель [57]) и в последнее время приводится как пример вещества, окраска которого является результатом мезомерии [сравни 7, стр. 311]. [c.93]

Между тем на основании наших исследований возникают предположения а) глубокая коричнево-красная окраска кристаллов 4-нитро-4 -диметиламиностильбена (I) является результатом не только внутримолекулярных взаимодействий посредством мезомерного эффекта (мезомерия), но также между-молекулярных (комплексная мезомерия) и б) сходно окрашенные вещества можно синтезировать при таком расположении [c.94]

Представления о мезомерном сдвиге в комплексе от донорной компоненты в сторону электрофильной могут быть обоснованы рядом соображений и фактов. Например на образование окрашенных комплексов, их прочность и батохромный эффект существенно влияют те же факторы, что и при обычной мезомерии. Они существеннозоенсяте от разности электрофильности (различного электронного потенциала) между сильно электрофильной компонентой и слабоэлектрофильной (донорной) и от степени смещения электронов. Далее укажем на явления окраски у мерихиноидных тел, на наблюдения о предельных смещениях с переносом электрона (образование семихинонов или ионов с появлением электропроводности) и т. д. (см. также 12 и 13). [c.111]

Вследствие этого вся система менее реакционноспособна, более устойчива, чем система антрацена оба внешних кольца находятся предпочтительно в ароматическом состоянии. Лишь средней связи 9,10 можно приписать реакционную способность, подобную обычной двойной связи. По этой связи и протекают реакции, ведущие к довольно устойчивым соединениям, у которых нет двойной связи 9,10 и имеются два ароматических бензольных кольца. Поэтому 9,10-дигид-рофенантрен очень устойчив, 9,10-фенантренхинон имеет характер а-дикетона и т. д. . Эти различия в реакционной способности аценов и фенов проявляются также в спектрах поглощения. Окраска у фенов появляется лишь при более высокой степени аннелирования и не столь глубока, как у аценов. Эти особенности заметны также и в величинах энергии мезомерии (табл. 26). [c.458]

Такой эффект связан с углублением окраски соединения (стр. 108) и впервые на этом основании был констатирован В. А. Измаильским еще в 1913 г. (явление названо им мезотропией). Привился предложенный позднее Инголдом, широко исследовавшим этот эффект, термин меаомерия, еще позднее Полингом был введен термин резонанс. По признаку неаддитивности дипольных моментов эффект мезомерии можно проследить на п-нитроанилине (стр. 93) и и-диметиламинонитроанилине. [c.28]

NO2 парамагнитна, N2O4 диамагнитна. Поэтому весьма вероятно, что соединение двух молекул 2N0a в N2O4 объясняется стремлением к спариванию неспаренных электронов в NO2. То, что NO2 содержит неспаренный электрон, следует из нечетного числа электронов в молекуле. По-видимому, и окраска NO2 обусловливается наличием неспаренных электронов. Молекула NO2 изогнута (N-н О = 1,215 А, < ONO = 132°). По Полингу,, здесь имеет место мезомерия межд у двумя состояниями [c.574]

Действительно, опыты по химическому и фотохимическому окислению [6] показывают, что утрата одного из электронов атома азота приводит к появлению окраски в первоначально бесцветных ароматических аминах и других соединениях, потому что у образовавшегося ноложительного иона создается возможность мезомерии непарного электрона. Подобный свободный радикал — так называемый семихинон — имеет в растворах лишь нреходяш ее существование, так как он быстро вступает в дальнейшие реакции, в частности, образуя устойчивые окрашенные продукты [7]. [c.181]

Осн. работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в произ-во метод получения бепзидина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др.). Изучал спектры и хим. св-ва сопряженных систем, установил (1913—1919) связь окраски со средним (промежуточным) строением молекул и предвосхитил (1915) представления о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромоформных групп на основе электронного строения. [c.179]

В случае красителей, в качестве примеров которых в дальнейшем снова будут СЛУЖИТЬ трифенилметановые красители, возможны (в противоположность их лейкооснованиям) несколько предельных формул, между которыми имеется мезомерия. Эта возможность появляется, если представить, что от метанового углерода лейкосоединения удален водород (соответственно удален гидроксил в случае лейкооснования) тогда у данного углеродного атома возникает тот самый неполный октет, который Дильтей изображал при помощи жирной точки. До этог о отдел1)Ные ароматические системы были экранированы одна от другой и мезомерия могла происходить только внутри каждой из трех этих систем между предельными формулами, соответствующими мезомерии анилина или феиола. Однако, как только исчезает заместитель у метанового углерода, фенилы занимают плоское положение вместе с центральным углеродным атомом п теперь становится возможным обмен всех находящихся в них л-электронов, включая и неподеленные электронные пары ауксохромов. Сказанное имеет силу не только для катиона красителей, но и для самого катиона трифенилметила в отношении л-электронов его трех ароматических ядер, а также для свободного трифенилметила, неспаренный электрон которого включается подобно л-электрону в облако заряда остальных л-электронов (стр. 400), и наконец также для аниона трифенилметила, неподеленная электронная пара которого, имеющаяся у углерода, может участвовать в мезомерии, как только фенильные йдра займут плоское расположение. Все три вещества катион трифенилметила (СвН5)зС , трифенилметил (С, Н5)зС, анион трифенилметила (С Н5)зС" имеют желтую окраску, спектр поглощения их очень сходен, хотя и имеет значи- [c.429]

Причиной окраски этих соединений является, следовательно, как и в случае красителей, не наличие хиноидной структуры и не наличие координационной ненасыщенности , а мезомерия между обеими структурами, которые приобретают значение предельных формул. Наличие координационной ненасыщенности сделало возможным обмен всех л-электронов всей молекулы. Поэтому нельзя считать, что определенное кольцо построено хиноидно, а два остальных бензоидно. В основном состоянии имеется, по крайней мере в симметричных соединениях, равномерное распределение всех л-электронов по трем фенильным ядрам. Например, в катионе парарозанилина — три--м-аминотрифенилметилкатионе — имеется мезомерия между формулами [c.430]

В этом направлении в свое время пытался дополнить оствальдовскую теорию индикаторов Гантч, сводивший изменения окраски к образованию хиноидных структур. С этим можно связать современные представления. Возможность для образования хиноидной структуры появляется, если (беря примеры по-прежнему из области трнфенилметановых красителей) имеется координационная ненасыщенность у метанового углерода. Находящийся в пара-положении ауксохром участвует своей неподеленной электронной парой в создании хиноидной системы. Окраска, однако, зависит не от хиноидной системы, как думал Гантч, а от мезомерии между карбониевой структурой и хиноидной структур0й,причем в соответствующих случаях может участвовать несколько х 1ноидных структур, а именно в тех случаях, когда имеется несколько ауксохромов. Число данных структур зависит от числа ауксохромов, которые МОГУТ предоставить свои неподеленные электронные пары. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология