Простые бимолекулярные реакции

Рассмотрим простую бимолекулярную реакцию [c.364]

Большинство химических реакций не являются простыми мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями, а представляют собой их комбинации. Это и объясняет появление столь сложных уравнений для константы скорости, как, например, уравнения (22-3) или (22-4). Даже реакция между водородом и иодом, которая в течение полувека служила классическим примером простой бимолекулярной реакции [уравнение (22-2)], на самом деле оказалась значительно сложнее. [c.380]

Даже если реакция термонейтральна, должна существовать медленная стадия, которая требует по крайней мере умеренной энергии активации, и для баланса энергии либо продукты этой стадии, либо продукты любой последующей стадии должны образовываться со значительным избытком энергии. При простой бимолекулярной реакции образования Н1 из На + 1г АН ° = —2,4 ккал [c.341]

На каком основании можно высказать утверждение, что реакция между Нз и 12 с образованием Н1 не является простой бимолекулярной реакцией, как считалось долгое время [c.395]

Уравнение (2.18) требует только, чтобы соударяющиеся частицы обладали энергией выше некоторой критической, но опять-таки не накладывает никаких ограничений на распределение энергии внутри частицы. Между тем далеко не всякое соударение, даже при выполнении условия > Е, приводит к реакции. Для того чтобы реакция произошла, кроме выполнения этого условия необходимо определенное распределение энергии при определенной ориентации частиц по отношению друг к другу. Обозначив вероятность того, что такая ориентация имеет место, через Р, окончательно получим выражение для скорости простой бимолекулярной реакции, даваемое теорией соударений [c.55]

Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравнение для скорости поглощения хлора нетрудно получить из [c.285]

Применим уравнение (XVI.35) для расчета скорости простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. Функция распределения переходного состояния в этом случае определяется уравнением [c.342]

Вычисление по основному уравнению теории соударений (ХУ.31). Этот способ возможен только для немногих простейших бимолекулярных реакций, для которых Р=1. Зная значение Ас для одной какой-либо температуры и рассчитав 2о, можно определить Е. [c.339]

Таким образом, даже для простых бимолекулярных реакций при расчете выходов получаются весьма громоздкие общие решения, которые, конечно, позволяют вычислять Сд или Св, но ими трудно воспользоваться, если значения Сд или Св требуется подставить в какие-либо другие уравнения при аналитическом решении более сложной задачи. Вместе с тем, если известны свободные концентрации одного из компонентов, такие решения получаются элементарно. [c.149]

Вычисления показывают [Л. 26], что цепная реакция образования хлористого водорода идет примерно в 100 тыс. раз быстрее простой бимолекулярной реакции [c.57]

Поясним это на примере простейшей бимолекулярной реакции, например обмена хлора на иод при действии иодистого натрия на хлористый алкил (реакция Финкельштейна) [c.94]

Простые мономолекулярные реакции Простые бимолекулярные реакции [c.331]

Простые бимолекулярные реакции [c.332]

Уравнение кинетики реакций второго порядка выведем для простейших бимолекулярных реакций, когда исходные реагенты представляют сте-хиометрическую смесь и, следовательно, имеют равные концентрации или когда реагируют атомы или молекулы одного и того же вещества (например Н + Н Нг). [c.37]

Ко второму направлению, экспериментальному, можно отнести работы, где путем довольно сложных экспериментов выделяли предпоследний компонент реакции (например, хлороформ при хлорировании метана), а затем осуществляли последнюю стадию и определяли константу скорости, В случае хлороформа такая реакция рассматривалась как простая бимолекулярная реакция, константу скорости которой можно вычислить обычным дифференциальным или интегральным методами по экспериментальной кривой распределения продуктов реакции, а потом по имеющимся относительным константам находили константы всех остальных ступеней. Данный метод широкого распространения не получил в силу большой сложности разделения компонентов. [c.5]

Тот факт, что разность энергий активации реакций, идущих в противоположных направлениях (44,0—39.,0 == 5,0 ккал), в данном случае отличается от теплового эффекта реакции 2,2 ккал. объясняется тем, что ввиду наложения па простую бимолекулярную реакцию радикально-цепной реакции (см. предыдущее примечание) экспериментальные значения энергии активации прямой и обратной реакций несколько отличаются от тех ее значений, которые должны соответствовать чисто бимолекулярным реакциям Нг + J2 = 2 HJ и 2 HJ = J2 + Нг. [c.233]

Применим уравнение (29) к простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействию двух атомов. Переходное состояние в данной реакции состоит из двух атомов и имеет линейную конфигурацию. Такой комплекс будет иметь Зт — 6 = 0 степеней свободы колебательного движения. Одна степень свободы колебательного движения затрачена на степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Кроме того, комплекс будет иметь 3 обычных степени свободы поступательного п 2 степени свободы вращательного движения. [c.62]

Сопоставление формул (30) и (П, 12) показывает, что в случае простейших бимолекулярных реакций теория переходного состояния приводит к тем же результатам, что и теория бинарных столкновений. Для подобных реакций стерический фактор Р равен единице, а константа скорости реакции равна [c.63]

Для простой бимолекулярной реакции между двухатомной молекулой и атомом [c.169]

В этой главе мы будем иметь дело главным образом с простыми бимолекулярными реакциями или с бимолекулярными реакциями, являющимися элементарными стадиями сложной химической реакции. [c.197]

Если протекает простая бимолекулярная реакция и А присутствует в избытке, то скорость процесса в системе можно определить по уравнению реакции псевдопервого порядка [c.393]

В первых трех строчках табл. 9.7 приведены данные для некоторых простых бимолекулярных реакций замещения галогенидов изопропила и н-бутила в ацетоне и ацетонитриле. Реакции замещения третичного бромистого бутила в ацетоне осуществляются по двум механизмам, подобно реакциям замещения метилгалогенидов в щелочных водных растворах. Для трет-С 1 Г в спиртовой щелочи реакции замещения не наблюдаются, а происходит только отщепление. В последней строке табл. 9.7 помещены параметры уравнения Аррениуса для трех реакций, идущих параллельно в щелочном водно-спиртовом растворе бромистого изопропила. [c.255]

Результаты, полученные Е. А. Шиловым с сотрудниками [47], показывают, что реакции присоединения по двойной связи протекают не как простые бимолекулярные реакции, но требуют участия третьей молекулы. [c.418]

Реакция между компонентами системы с участием кислорода и восстановителей, в присутствии солей железа или без них, протекает через стадии образования перекиси водорода или продуктов ее распада — радикалов НО или НО . По механизму действия такие системы были разбиты на 2 группы. В системах первой группы первичный акт окисления, по-видимому, является простой бимолекулярной реакцией [c.426]

Теория метода кривых термического высвечивания была затем существенно развита В. В. Антоновым-Романовским в 1946 году [56]. В отличие от [159, 160], в работе В. В. Антонова-Ро-мановского форма кривых термического высвечивания объясняется, исходя из простой бимолекулярной реакции, и учитывается возможность повторной локализации электронов на уровнях захвата. Кроме того, им было предложено несколько новых методов вычисления энергии локализации электронов на уровнях захвата. [c.75]

Согласно Ватанабе [94], хлормеркуривинилхлорид, образовавшийся на первой стадии реакции, взаимодействует с адсорбированным хлористым водородом, и эта лимитирующая стадия имеет механизм Лэнгмюра — Хиншелвуда. Однако Вессельхоф [95] показал, что с повышением парциального давления хлористого водорода скорость реакции гидрохлорирования не проходит через максимум, которого следует ожидать для простой бимолекулярной реакции типа Лэнгмюра — Хиншелвуда. Предложенное им объяснение этого факта адсорбцией НС1 и С2Н2 на различных центрах подтверждается тем наблюдением, что НС1 сильно адсорбируется и поверхность насыщается им уже при небольших парциальных давлениях, а ацетилен адсорбируется менее прочно. [c.141]

В. В. Антонов-Романовский 1156] впервые показал, что форма кривых термического высвечивания может быть объяснена на основе простой бимолекулярной реакции, согласно которой в отличие от (1.3) [c.79]

В настоящем разделе будут рассмотрены реакции нуклеофильного ароматического замещения, предполагаемый механизм которых отличен от 5 1, и притом лишь те из них, которые протекают без образования промежуточного продукта типа дегидробензола и не сопровождаются перегруппировкой. Следует отчетливо понимать, что не все такие процессы являются простыми бимолекулярными реакциями, скорости которых можно представить уравнениями с одной константой. Среди них много сложных многостадийных реакций, описываемых кинетическими уравнениями, правые части которых представляют собой полиномы со многими членами, порядок которых выше двух. [c.38]

Возможно, что процесс дезактивации ванадиевых катализаторов является в основном бимолекулярным и одновременно включает восстановление ванадия более высокой валентности до неактивного двухвалентного состояния. Следует, однако, подчеркнуть, что этот процесс не является просто бимолекулярной реакцией дезактивации, как, например, в случае радикальной полимеризации. Эти результаты согласуются с предположением о том, что скорость роста пропорциональна произведению концентраций мономера и активных центров. Хотя на глаз реакционная смесь кажется совершенно прозрачной, существование определенного типа ассоциатов следует допустить, исходя из того, что при прекращении полимеризации путем добавления незначительного количества бутанола вязкость системы уменьшается. [c.116]

Уменьшение активности катализатора в ходе реакции, по-видимому, описывается кинетическим уравнением второго порядка, однако природа этого процесса существенно сложнее простой бимолекулярной реакции дезактивации растущих цепей. Полная потеря активности соответствует переходу всего ванадия в двухвалентное состояние. [c.126]

В качестве примеров простых бимолекулярных реакций указанного выше типа можно привести окисление перекисями многих молекул, содержащих доступные неподеленные электронные пары, например [c.54]

На самом деле указанный вывод ощибочен. Он справедлив лищь в том случае, когда реакция представляет собой простой одностадийный процесс, для которого стехиометрия реакции отражается в показателях степеней концентрационных членов кинетического уравнения. В частности, он справедлив для реакций такого типа, как рассматриваемые здесь простые бимолекулярные реакции. Если константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то на основании уравнения (22-9) можно предположить, что энтальпия реакции должна представлять собой разность двух энергий, , и 2- [c.365]

Салливэн вычислил концентрацию атомов иода при различных интенсивностях облучающего света и нашел, что скорость образования HI пропорциональна квадрату концентрации атомов I. Следовательно, механизм, описываемый уравнениями (22-21), оказывается правильным. Классическая реакция Hj + I2 является тримолекулярной реакцией, которая кажется простой бимолекулярной реакцией лишь потому, что в обычных условиях между 2 и 21 существует тепловое равновесие. (Последнее утверждение остается справедливым до тех пор, пока кто-нибудь не поставит эксперимент, который докажет, что это еще более сложная реакция, лишь маскирующаяся под тримолекулярную.) Как указал Салливэн [J. hem. Phys., 46, 73 (1967)], тримолекулярная реакция [c.381]

J79. Определите соотношение скоростей темновой цепной реакции и простой бимолекулярной реакции На + С = 2НС1, если гибель атомов хлора происходит при тройных соударениях. Давление стехиометрической смеси Нз и ljj 2,67 10 Па, температура 227° С. Энергия разрыва связи С1—С1 в молекуле хлора 238,3 кДж/моль. Константы скорости реакций продолжения цепи и обрыва равны соответственно = 10 е-2 оо/ г см Ve и 3 = 10" см /с. Энергия активации тем-новой реакции 167,2 кДж/моль. [c.49]

Ес.ш сч гтать, что переходное состояние находится в равновесии с со-сггьлсюишми его молекулами, то образование переходного состояния [ПС] может рассматриваться как простая бимолекулярная реакция [c.126]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Основой для системат эации данных химической кинетики явилась теория соударений, согласно которой константа скорости простой бимолекулярной реакции рассматривается как произведение обычной частоты соударений и доли молекул, заданной распределением Больцмана, ехр EJkT), где Е. — энергия активации. Этим простым теоретическим соображениям удовлетворяли тесть бимолекулярных реакций в газовой фазе, известных к 1926 г., и около сотни реакций в разбавленных растворах, изученных к 1932 г. Скорости реакции, меньшие чем это предсказывает теория, можно было объяснить процессами инактивации, а скорости, превышающие теоретически допустимые, приписать или участию в процессах цепных механизмов, при которых активированные молекулы передают свою энергию другим молекулам, или такому распределению энергии активации, которое способствует реакции и не является следствием какой-либо простой теории. Едва ли стоит удивляться тому, что стало необходимым значительно расширить рамки теории саударений, прежде чем она смогла бц претендовать на какую бы то ни было обш ность, в особенности применительно к реакциям в растворах. [c.13]

Опытами было установлено, что скорость реакции обмена серы между динонилсульфидом и децилмеркаптаном (табл. 1) зависит лишь от концентрации сульфида. Следозательно, реакция изотопного обмена серы между сульфидами и меркаптанами не является простой бимолекулярной реакцией. [c.105]

Следовательно, сравнение эффективности и механизмов внутримолекулярных каталитических процессов и ферментативного катализа представляет определенный интерес. Этот метод сравнения следует считать принципиально новым. Так,пространственное сближение групп во внутримолекулярной или ферментативной реакции может изменить течение реакции, либо благоприятствуя механизмам, не наблюдаемым в простых бимолекулярных реакциях, либо приводя к другой лимитирующей стадии по сравнению слпмитрующей стадией бимолекулярной реакции. Прямое сравнение констант скоростей внутримолекулярной и ферментативной реакций (т. е. константы в схеме [c.134]

Таким образом, наблюдаемая при механизме 5л2 -51 скорость реакции будет, очевидно, соответствовать скорости простых бимолекулярных реакций замещения. В результате реакцию, протекающую по механизму 5л-2-51, кинетически нельзя отличить от реакции, протекающей по 5л-2 -51-механизму. В обоих случаях скорость реакции будет пропорциональна первому порядку концентраций Кз81Х и V. [c.180]

В обоих случаях простая бимолекулярная реакция имеет второй кинетический порядок, а ее константа скорости имеет размерность Л/(М0ЛЬ-С) или КГ/(М0ЛЬ С). [c.8]