Хромофоры спектры ЯМР

Длина волны максимума поглощения служит для идентификации содержащегося в ней хромофора. Под влиянием различных атомных группировок, замещающих атомы водорода в хромофорах, спектры в целом изменяются. При введении заместителей полоса поглощения обычно сдвигается в длинноволновую область и значение оптической плотности изменяется. Заместители, оказывающие такое влияние, называются (несколько произвольно) ауксохромами. [c.78]

Чрезвычайно интересным явлением, связанным с флуоресценцией, является способность хромофоров, достаточно удаленных от данного хромофора, находящегося в синглетном возбужденном состоянии, вызывать тушение его флуоресценции. В благоприятной ситуации это позволяет определить расстояние между хромофорами вплоть до 80 А. Рассмотрим систему, содержащую только одну пару разных хромофоров, спектры которых приведены на рис. 8.18. Если эти хромофоры находятся на расстоянии нескольких ангстрем друг от друга, то, как мы уже знаем, они могут взаимодействовать по экси- [c.97]

Тианафтены (бензотиофены) Конденсированное соединение, состоящее из тиофенового и бензольного колец, имеет спектр поглощения, качественно отличающийся от предыдущих. Полоса поглощения тианафтена (бензотиофена), самостоятельного хромофора, лежит в той же области, что и полоса поглощения нафталина, сравнима с ней по интенсивности, но отлична от нее по структуре. Всю полосу поглощения тианафтена в среднем ультрафиолете можно разделить на три части самая длинноволновая и слабая, по интенсивности лежит в интервале 275—310 нм и состоит из. нескольких относительно узких полос вторая — в области, 242—275 нм, более интенсивная, с двумя менее четкими максимумам , и третья — в области короче 242 нм, самая интенсивная, имеет один максимум (табл. 10, рис. 4). [c.184]

Спектры поглощения соединений, содержащих (5—Сп—5- и —С=С—)-группы не исследовались. Имеются сведения о спектрах поглощения соединеиий, содержащих ароматические хромофоры и то в не очень разнообразных сочетаниях. [c.194]

Тиантрен-соединение, которое нельзя подвести по структуре под сумму каких-либо уже рассмотренных хромофоров. Это конденсированное трициклическое соединение, в котором два атома серы соединяют два бензольных кольца без промежуточных насыщенных звеньев. Поэтому тиантрен должен иметь спектр, не похожий на спектры поглощения других соединений, т. е. являться самостоятельным хромофором. [c.194]

Спектры поглощения полисульфидов, содержащих другие ненасыщенные хромофоры, не исследованы. [c.197]

Получение из УФ-спектров данных о структуре молекулы связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для молекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пиков обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. В УФ-области низкая специфичность поглощения, т. е. ПОЛОСЫ поглощения многих хромофоров перекрываются. В табл. 2 приведены спектральные характеристики некоторых простых хромофоров. [c.10]

Кривые КД имеют более простой вид по сравнению с аналогичными кривыми ДОВ. Благодаря этому иа кривых КД легче выделить определенные оптически активные полосы. З-Образные кривые ДОВ характеризуются значительными величинами вращения в области, далекой от центра кривой это так называемые плавные участки кривой ДОВ. Поэтому дальние УФ-хромофоры на спектрах ДОВ дают существенный вклад во вращение хромофора, имеющего оптически активный переход в более близкой УФ-области. Очень трудно выделить отдельную полосу на кривой ДОВ, а на изучаемую 5-образную кривую от данного хромофора накладывается неизвестный примесный фон от плавных кривых (хвостов) соседних хромофоров. Это затрудняет количественный анализ спектров ДОВ. [c.37]

Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (в интервале длин волн от 800 до 400 нм) только лучи с определенными длинами волн, т. е. с определенной энергией. При этом непоглощенные лучи спектра, являясь дополнительными к поглощенным, воспринимаются как видимые и вещество (тело) становится окрашенным. Поглощение света молекулой красителя определяется состоянием ее электронов. Так как энергия поглощенных лучей расходуется на возбуждение валентных электронов, состояние которых может быть различным (а- или л-электроны), то, изменяя химическое строение молекулы, можно в широком интервале изменять интенсивность и характер поглощения света. Соединения, содержащие кратные связи, поглощают в видимой области или на ее границе, так как входящие в молекулу я-электроны требуют для своего возбуждения меньшей энергии. Поэтому органические красители — это вещества, в состав молекул которых входят ненасыщенные группировки, поглощающие,свет и, следовательно, вызывающие появление окраски хромофоры), и группы, которые увеличивают интенсивность этого поглощения ауксохромы). [c.235]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Замещение атомов водорода метильной группы на алкильные радикалы вызывает или слабый сдвиг максимума, или его сглаживание, величина экстинкции в области максимума изменяется в пределах 130—170л/моль-см. Алкильные радикалы,таким образом, играют роль ауксохромов при хромофоре С—S—Н. Замыкание углеводородной цепочки в цикл у циклоалкилмеркаптана не приводит к заметному изменению спектра по сравнению со спектрами поглощения алкилмеркаптанов, т. е. практически они не различимы (табл. 2). [c.163]

Взаимодействие между хромоформами нафтила и С—S—Н-труппы обнаруживается в спектре поглощения в исчезновении тонкой структуры в области 310—320 нм, свойственной алкилнаф-талинам. В области 250—300 нм (табл. 3, рис. 1) господствует поглощение нафтильного хромофора, т. е. наблюдается широкая, интенсивная полоса с колебательной структурой, поглощение С—S—Н-группы должно появиться в области короче 250 нм. [c.163]

Арилтиолы. Арилтиолы — соединения, в которых атом углерода является общим для обоих хромофоров для ароматического кольца и С—S—Н-группы. В таком случае в результате взаимодействия тс-орбиталей ароматического кольца и Зр-орбита-лей, а возможно, и 3< -орбиталей атома серы образуется новый хромофор, имеющий свой вид спектра поглощения. Алкилзамес-тители атомов водорода в ароматических радикалах играют роль ауксохромов. [c.163]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

К роме взаимодействия атома серы с бензольным кольцом в спектрах этих соединений, очевидно, отражаются стерические напряжения в кольцах, содержащих серу и степень отклонения их от копланарности. Спектры поглощения соединений аналогичного строения, содержащих конденсированные ароматические радикалы, не описаны. Но, принимая во внимание спектры пЬглоще-ния арилтиолов, можно предполагать, что сульфидная группа будет оказывать слабое влияние на спектры поглощения конденсированного ароматического хромофора, и в спектре будут вид-лы, возможно сглаженные и смещенные, полосы нафталина, антрацена и т. д. [c.179]

Арилтиаалкены и диарилтиаалканы. Арилтиаалкены — соединения, содержащие три различных хромофора ароматический, сульфидную группу и двойную связь. Учитывая положение полос, характерное для каждой из этих групп и влияние каждой группы на спектр поглощения в целом, можно предполагать, что у соединений, содержащих эти группы связанными между собой, спектр будет совершенно новый, получится новый хромофор. Если эти группы будут разделены насыщенными звеньями, он будет суммой спектров всех хромофоров. Подтверждений этому предположению нет, спектры таких соединений не описаны. [c.179]

Под диарилтиаалканами подразумеваются соединения, содержащие два ароматических хромофора и атом серы, отделенные друг от друга насыщенными углеводородными звеньями. В спектрах таких соединений должны проявляться полосы ароматических хромофоров, более или менее искаженные влиянием атома серы. Степень этого влияния зависит от числа звеньев между хромофорами и интенсивностью их спектра поглощения. [c.180]

Дифенил-З-тиапентан содержит 2 фенильных радикала и сульфидную группу, отделенную от них одной СИз-группой. Как и у арилтиаалканов, в спектре этого соединения в области 240— 270 нм на фоне широкой полосы поглощения проявляются 5 колебательных полос, а экстинкция в максимумах в два раза больше, чем у 1-фенил-З-тиапентана. Спектр поглощения в этом случае похож на сумму полос поглощения ароматических хромофоров и сульфидной группы. [c.180]

Нафтилбензилсульфид содержит сульфидную группу, у которой один из атомов углерода общий с нафтильным радикалом. Спектр этого сульфида измерен в хлороформе с 250 нм. В спектре также господствует нафтильный хромофор, но полоса поглощения его проявляется инфлексией в области 275—290 нм, а область 250—275 нм закрывается другой полосой, сдвинувшейся, очевидно, из области короче 250 нм. Возможно, что такие полосы поглощения свойственны 2-тионафтильному хромофору и, очевидно, накладывается тиобензильное поглощение. Не исключено также, что это соединение образует новый хромофор, характеризующийся данным спектром поглощения. [c.181]

Диарилсульфиды. Структурно диарилсульфиды можно рассматривать как сульфидную группу, оба углеродных атома которой обобщены с арильными радикалами. В таких соединениях между сульфидной группой, т.е. свободными Зр-электронами атома серы, и тс-электронами арилрадикала нет изолирующих насыщенных углеводородных звеньев, и их взаимодействие ничем не ограничивается. Эта система должна образовать самостоятельный хромофор с характерным для нее спектром поглощения, а алкилзаместители действуют на этот хромофор как ауксохромы. [c.181]

Одним из простейших соединений этого типа является дифенилсульфид. Спектр поглощения его действительно ничем не похож на спектры поглощения составляющих его хромофоров. В нем на очень интенсивном фоне более или менее четко выделяются три полосы с максимумами на длинах волн 277, 251 и 2 31 нм, самой интенсивной из которых является полоса 251 нм (табл. 8, рис. 3). Неточное совпадение положения максимумов полос 277 и 251 нм, приведенных в литературе различными исследователями, скорее всего объясняется тем, что максимумы выражены в спектре нечетко. Слабовыделяющаяся полоска в области 230 нм наблюдается в спектре поглощения/дифенилсульфида и его л-алкил-производных. [c.181]

Спектры поглощения соединений, содержащих более сильные хромофоры, таких как нафтильный радикал, определяются поглощением этого радикала. Так, спектры поглощения 1-нафтил-и 2-нафтилфенилсульфидов имеют одинаковые спектры поглощения, похожие на спектр поглощения 2-нафтилбензилсульфида. Измерены они также в хлороформе с 250 до 340 нм и характеризуются инфлексией в области 275—310 нм. [c.181]

Циклоалкилтиофены (конденсированные). Конденсированные насыщенные циклы, присоединенные к тиофеновому кольцу, оказывают на спектр поглощения тиофенового хромофора то же влияние, что и алкилзаместители максимум также смещается в сторону больших длин волн с уменьшением числа незамещенных атомов водорода у тиофена. Из соединений этого ряда изучено несколько 4,5,6,7-тетрагидротианафтенов (табл. 9). [c.182]

Дитиаалканы, содержащие (5—С —5—)-группу. Дитиа-алканы, содержащие (—5—С —5—)-группу имеют два слабых хромофора С—5—С, они могут быть разделены различным числом насыщенных углеводородных звеньев и поэтому взаимодействие между их электронными орбиталями должно изменяться, соответственнодолжны изменяться и спектры поглощения. Хотя спектры поглощения соединений такого типа измерены не для очень большого числа сульфидов, по имеющимся данным в них можно заметить определенную закономерность. [c.188]

Арилполисульфиды. Соединения, содержащие ароматические хромофоры и полисульфидную цепочку, состоящую из трех и более атомов серы, под воздействием свободных Зр-электронов атомов серы, окончательно теряют признаки ароматичности. Спектры становятся широкими и сплошными, со слабовыраженными инфлексиями, и отличаются от диалкилполисульфидов только большей интенсивностью поглощения. Увеличение числа атомов серы в полисульфидной цепочке батохромно смещает спектр поглощения. [c.196]

Соединения, содержащие различные тиогруппы, могут быть невероятно разнообразными. Они могут содержать опнсаняые выше тиогруппы и углеводородные хромофоры. В таком случае, учитывая влияние тех или иных групп друг на друга, можно предположить, какой спектр должно иметь рассматриваёмое-соединение. [c.197]

Возможны и такие сочетания, которые образуют самостоятельные хромофоры. Большие изменения в спектрах вызывает тионогруппа. Но поскольку спектры соединений, содержащих тионогруппу, изучены очень мало, и отсутствуют спектры поглощения простых по -структуре соединений, то невозможно уста-ноить, как она влияет на спектр поглощения. [c.197]

Бензольные хромофоры вызывают появление специфических ультрафиолетовых спектров ароматических углеводородов. Основные полосы поглощения ульт-)афиолетового излучения для самого бензола лежат в области 184, 202 и 255 нм [c.134]

В настоящее время установлены некоторые закономерности между поглощательной способностью молекул и их составом и структурой. Присутствие в молекуле некоторых групп с ненасыщенной валентностью вызывает поглощение в видимой области. Такие группы названы хромофорами. Другие группы усиливают поглощение и носят название ауксохромных группы, сдвигающие спектр в сторону длинных волн, называют бато-хромными группами, а в сторону коротких — гипсохромнымп. [c.56]

Из табл. 2 видно, что у галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Например, гек-сатриеи имеет максимум при 265 нм каротин, содержащий цепочку из 11 сопряженных связей,— максимум при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров. На- [c.10]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Такие группы, вызьгеаюшие сильное поглощение каких-то у гас-тков спектра видимого электромагнитного излучения (света), называются хромофорами. Не менее важньш дпя проявления окрашивания является наличие в структуре молекулы сопряжетюй системы двух и.чи более хро.чофоров- [c.158]

Кроме того, оказывается, сущесгвуют функциональные группы, которые сами по себе не являются хромофорами, но усиливают или изменяют окраску веществ. Они называются ауксохромами (такие ipyn-пы, как -NHj, -NR R -ОН, -NO , -Hal и т.д.). Они обеспечивают усиление цвета в различных областях спектра. Например [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология