Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Граничные структуры

    Иногда бутадиен рассматривают как резонансный гибрид нескольких граничных структур, в двух из которых имеется кратная связь С-2—С-3, четко при этом оговаривая, что ни од- [c.62]

    Структуры бензола и других соединений, которые не могут быть правильно представлены классическими льюисовскими формулами, с успехом описываются не только в рамках метода молекулярных орбиталей, но и с помощью метода резонанса. Сущность этого метода заключается в том, что действительная структура соединения описывается с помощью двух и более так называемых резонансных или граничных структур, ни одна из которых не соответствует в точности реальной структуре. Таким образом, реальная структура лишь сходна с резонансными структурами, и главным образом с той из них, которая обладает наименьшей энергией. Резонансные структуры описываются классическими льюисовскими формулами. [c.68]


    Структуры, истинное состояние которых отвечает промежуточному между двумя (шли вообще несколькими) классическими формулами, называют мезомерными. Само явление носит название мезомерия. Условно мезомерию обозначают двусторонней стрелкой, соединяющей граничные структуры. [c.252]

    Однако чаще всего все же используют формулу Кекуле, понимая ее условно как граничную структуру, столь же условную, как, например, обычная формула бутадиена СН2=-СН—СН== СНа. [c.116]

    Электронное строение азидов карбоновых кпслот описывается луч ше всего следующими граничными структурами  [c.420]

Рис. VII.16. Схема, поясняющая возможность образования жидкокристаллических граничных структур Рис. VII.16. Схема, поясняющая <a href="/info/276845">возможность образования</a> <a href="/info/1536510">жидкокристаллических граничных</a> структур
    Если заместитель V в ст-комплексе находится в жега-положении, то заместитель X не участвует в компенсации положительного заряда (сопряжение отсутствует). Граничную структуру с положительным зарядом на атоме азота представить нельзя. [c.289]

    Истинное состояние группы >С=0 находится между мнимыми граничными структурами (а) и (б). [c.35]

    Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

    Рнс. 1.2.25. Мезомерные основные состояния, основные структуры и мезомерные граничные структуры бутадиена, акролеина и бензола (вертикальной стрелкой показана анергия мезомерии). [c.73]

    Может возникнуть вопрос почему среди этих структур нет таковой со свободной электронной парой в л ета-положении Однако если вы сами попробуете написать такую структуру, то убедитесь, что в этом случае не удастся разместить в кольце две двойные связи следовательно, в л/ета-положении свободную электронную пару разместить действительно нельзя. Написанные формулы представляют собой граничные структуры, которыми изображается мезомерное состояние молекулы анилина. Его можно изобразить и одной формулой  [c.125]


    Для образующихся в случае фенола а-комплексов о- и л-замещения наряду с приведенными выше структурами можно изобразить еш.е и другие граничные структуры, в которых положительный заряд дополнительно делокализуется с участием гидроксильной группы. [c.265]

    Двусторонняя стрелка применяется как символ мезомерии, т. е. промежуточного между граничными структурами состояния системы. Такая форма записи имеет тот недостаток, что может создать представление об одновременном существовании нескольких форм, об их взаимных переходах. Этим недостатком не страдает другая форма изображения мезомерного состояния  [c.190]

    На величину барьера вращения альдегидной группы в -замещенных бензальдегидах оказывает влияние природа заместителя, что является отражением вклада биполярной граничной структуры (структуры с разделением зарядов) [8]. [c.496]

    В то же время близость полученных значений s к соответствующим значениям для нематических жидких кристаллов позволила выдвинуть предположение о возможности образования жидкокристаллических граничных структур полярными жидкостями с асимметричными плоскими (включающими бензольное кольцо) молекулами. Как можно предположить, граничные фазы таких жидкостей отличаются от нематиков меньшими значениями параметра s, пространственной ограниченностью и механизмом образования. [c.210]

    Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно такл е сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые  [c.73]

    Нафталин представляет собой циклическую сопряженную систему с 10 я-электронами, описываемую следующими граничными структурами  [c.277]

    Алкил- и арилазиды общей формулы RN3 являются производными азотистоводородной кислоты. Они содержат три непосредственно свя- занных друг с другом атома азота. Характер связи в них может быть описан с помощью следующих мезомерных граничных структур  [c.530]

    Количественно определить Л1-эффект заместителя достаточно трудно. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Гаммета [1.6.8]. Значение Ом заместителя можно рассматривать как меру его индукционного влияния на реакционный центр (например, карбок--ч ильную или гидроксильную группу). Мезомерное воздействие заместителя, стоящего в жета-положении, практически равно нулю, поскольку л -хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина Оп представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния данного заместителя. [c.180]

    Эта синхронная реакция относится к реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения [2.3.4]. Мезомерная граничная структура диазоалкана выступает в роли 1,3-диполя, а алкин — в роли диполярофила. Сначала образуется ЗЯ-1,2-диазол, который в условиях реакции перегруппировывается в таутомерный ему пиразол. [c.572]

    Существует принципиальное различие между тривиальными и систематическими названиями соединений тривиальные названия относятся к веществам, систематические — к структурам, Т. е. к структурным формулам. Тривиальные названия не зависят от структуры они могут быть созданы (и часто так оно и бывает на самом деле) до установления структуры, а когда структура становится известной, такое название охватывает все динамические вариации, обусловленные таутомерией, и т. д. Поскольку систематическое название выведено из формулы вещества, оно не может быть приложимо к его таутомеру (хотя обычно название применяют ко всей совокупности мыслимых граничных структур). Из примерно четырех миллионов ныне известных органических соединений многие тысячи имеют тривиальные или полутривиальные названия. Каждое из них не является вполне логичным, и требуется немалое напряжение памяти, чтобы вспомнить соответствующую структуру. [c.74]

    В ст-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображающих ст-комплекс при о- или и-замещении, имеются и энергетически крайне невыгодные, так как они имеют два положительных заряда у соседних атомов  [c.266]

    Химические свойства монокарбоновых кислот определяются прежде всего электронным строением карбоксильной группы, которое может быть описано следующим набором граничных структур  [c.394]

    Положение равновесия определяется тем, что образующемуся кар-боксилат-аниону могут быть приписаны две равноценные по энергии граничные структуры. В соответствии с этим обе связи С—0 имеют также одинаковую длину. Монокарбоновые кислоты поэтому являются более сильными кислотами, чем спирты, при диссоциации которые не проявляется такой благоприятствующий фактор, как делокализация отрицательного заряда. Значения р/Са для соединений, приведенных в табл. 2.2.8, лежат, как правило, в пределах от 4 до 5. [c.394]


    Изонитрилы (изоцианиды) по своему составу изомерны нитрилам (цианидам) и являются ядовитыми, непереносимо неприятно пахнущими соединениями. Их строение лучше всего описывается следующими граничными структурами  [c.425]

    Каждая ш этих граничных структур стабршнзирована с помощью эффекта СНз-группы, ио эта стабилизация невелика. Нолэтому жет<з-положенне в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем орто- и га/7(3-положения толуола. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещения в орто-, пара- и жета-положениях толуола по сравнению с бензолом приведены на рис. 13.4 6. [c.1046]

    Нитросоедннения [2.2.57] являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены ка нитрогруппы — N02. Электронное строение этой функциональной группы описывается с помощью следующих граничных структур  [c.509]

    Очевидно, что если процесс сдвига электронов дойдет до конца в направлении, указанном стрелками, то гидроксильный и карбонильный кислород поменяются ролями и сдвиг электронов должен будет совершаться уже в обратном направлении. Мы имеем дело с ТИ1П1ЧНЫМ проявлением мезомерии наиболее устойчивое состояние молекулы находится в промежутке между обеими крайними формулами (граничными структурами )  [c.190]

    Протонирование альдегидной группы (действием ЗЬРб + + РЗОзН) увеличивает вклад биполярной граничной структуры и увеличивает барьер вращения до 63—67 кДж/моль [8]. [c.496]

    Для молекулы окрашенного соединения принимают форму с положительным зарядом на центральном атоме углерода или форму с хиноидной структурой в одном из ароматических Kdheu, но чаше всего считают истинное строение красителя промежуточным между двумя этими крайними или граничными структурами. [c.136]

    Действительное состояние связи находится между граничными структурами I (любое взаимодействие, кроме межмолекулярного, отсутствует) и II (электрон переходит с высшей занятой орбитали донора на низшую незанятую орбиталь акцептора, так что образуется связь между донором и акцептором), причем находится ближе к структуре I (Малликен, 1952 Штааб, 1959). Поглощение в спектрах, соответствующее переносу электронов, подтверждает наличие донорно-акценторного взаимодействия. [c.178]

    В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

    Значительные дискуссии вызвал вопрос, какая из граничных структур вносит основной вклад. Так как неполярные иленовыг граничные струк туры имеют десять валентных электронов на атомах фосфора или серы, в. зтих структурах необходимо участие -орбиталей гетероатомов. Недавние структурные исследования показали, что основной вклад, вероятно, вносят днполярная илидная структура. [24], [c.280]

    В эту группу входят кристаллы с набором длин водородных связей и с единой длиной водородной связи. То же можно сказать про углы ООО и расстояния между неводородосвязан-ными молекулами. Таким образом, изучив эту таблицу, можно сказать, что для всех льдов, кроме льда VII, число ближайших соседей, выбранной за центральную молекулы НгО, определяется водородной связью, но более слабой, чем во льду I Расположение ближайших соседей во льдах I и VII представлено на рис. 26. Лед I и лед VII являются двумя граничными структурами для первой группы рассматриваемых льдов. [c.70]

    Электрофильное замещение в бензольном кольце ФПЕ лигнина идет по такому же механизму, как и у низкомолекулярных фенолов, мономолекулярного замещения 8е1. Первой стадией электрофильного замещения в бензольном кольце является быстрое образование нестабильного 7Г-комплекса, который медленно перегруппировывается в а-комплекс с делокализоваииым положительным зарядом. Стабилизация а-комплексов в случае фенолов и их эфиров усиливается, по сравнению с бензолом, дополнительным участием в резонансе граничных структур типа катиона циклогекса-диенония (ср. схемы 12.23, б и 12.25, б). [c.431]

    Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

    Дитиолтионы-З могут выступать в роли 1,3-диполей, что видно из рассмотрения граничной структуры (61). Реакция 1,2-ди-тиолтионов-3 с ацетиленовыми диполярофилами [29] имеет общий характер и приводит к 1,3-дитиолилиденовым производным типа [c.303]

    Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например  [c.72]

    Диазоалканы [2.2.58] общей формулы R2 N2 являются высокоре-ахционноспособными соединениями, которые находят широкое применение в органическом синтезе. Строение диазометана лучше всего может быть описано следующим набором биполярных граничных структур  [c.521]

    Пироны представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Они не могут быть превращены в оксимы или фенилгидразоны, обладают слабыми основными свойствами. Эти свойства указывают, что в мезомерном основном состоянии существенный вес имеет граничная структура (2). Бромирование ведет к 3-бром- и 3,5-дибром-у-пиронам. Замещенные у-пироны встречаются в растениях. [c.582]


Смотреть страницы где упоминается термин Граничные структуры: [c.87]    [c.228]    [c.313]    [c.280]    [c.1045]    [c.1046]    [c.1046]    [c.440]    [c.198]    [c.73]   
Органическая химия (1979) -- [ c.72 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.93 , c.146 , c.233 , c.311 , c.334 ]

Химия (1985) -- [ c.306 ]

Химия (1982) -- [ c.252 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.93 , c.146 , c.233 , c.311 , c.334 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.103 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.95 , c.313 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте