Критические явления в равновесных системах

В критическом состоянии равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными, и гетерогенное равновесие между этими фазами заканчивается [1—4]. Число фаз, становящихся тождественными в критической точке, обычно равно двум. Правда, в последнее время экспериментально обнаружены критические явления высшего порядка (в системах, содержащих более двух компонентов) число равновесно сосуществующих фаз, которые становятся тождественными, равно трем [5]. Но эти критические явления высшего порядка здесь обсуждаться не будут. [c.23]

На рис. 26 видно, что кривые растворимости сернистого ангидрида в азоте А —В ) и азота в сернистом ангидриде (Л—В) при 25°С имеют экстремумы. При высоких давлениях не выполняется закон Коновалова о симбатном изменении состава равновесных фаз в изотермических условиях. В той же системе при более высоких температурах (35—40°С) обнаруживается сближение состава двух равновесных фаз и их слияние (см. рис. 27). Здесь мы уже встречаемся с критическими явлениями и равновесиями газ—газ, которые будут кратко рассмотрены в гл. V. [c.76]

Представление о критической фазе в двойных растворах как о такой, в которой заканчивается двухфазное равновесие и обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными, подверглось тем же нападениям что и в случае однокомпонентных систем. Основным возражением было исчезновение видимого мениска в довольно значительном интервале составов, а не при каком-либо одном определенном составе. Объяснение А. Г. Столетова, данное им для критических явлений в однокомпонентных системах, целиком приложимо и к случаю двухкомпонентных систем при исчезновении видимого мениска система не находится в критическом состоянии. [c.141]

Для того чтобы установить тесные связи описанных выше переходов, индуцированных шумом, с более классическими явлениями фазовых переходов, вычислим критические показатели новых переходов. Поскольку система пространственно однородна, воспользуемся теорией среднего поля. Для тех читателей, кто незнаком с классической теорией равновесных фазовых переходов, мы кратко напомним наиболее существенные результаты так называемой теории среднего поля в приложении Б. [c.180]

Критическая точка смеси всегда лежит на изотерме при экстремальном давлении. Равновесные фазы по обе стороны от критической точки должны иметь одинаковое давление. Но геометрически очевидно, что в этом случае критическое давление смеси не может приходиться на максимальную концентрацию компонента в системе, при которой еще возможно (при данной температуре) гетерогенное равновесие. Следовательно, критическая точка на изотерме должна быть сдвинута в сторону ветви одной из равновесных фаз, для простых систем — в сторону жидкой фазы. В этом случае, так же как на изотермах V—Л г, на кривой газа появляется точка максимального соприкосновения К и, соответственно, область параметров, в которой наблюдается обратная конденсация. Это понятно. Обратная конденсация — явление физическое и наличие ее не может зависеть от выбора координат, в которых изображается фазовая диаграмма. [c.113]

Подобная ситуация возможна лишь вдали от равновесия, поскольку в равновесном состоянии всегда преобладает член ,5 > 0. Чтобы в системе началось формирование структуры, отдача энтропии должна превысить некоторое критическое значение. Самоорганизация является сверхкритическим явлением. Это означает, что она возможна лишь в том случае, когда параметры системы превосходят определенные критические значения. [c.31]

Для характеристики критических явлений жидкость—газ в системах, состоящих из какого-либо компонента и воды, недостаточно знания поведения ветви критической кривой, начинающейся в критической точке чистой воды. В некоторых случаях в таких системах есть еще ветвь критической кривой, начинающаяся в критической точке неводного компонента. Такая ветвь может существовать только тогда, когда критическая температура неводного компонента выше температуры замерзания воды. Оканчивается эта ветвь в конечной критической точке (см. гл. I), в которой критическое состояние между неводной жидкой и газовой фазами одновременно является трехфазным состоянием, т.е. критическая фаза находится в равновесии с некритической водной фазой. Если критическая температура неводного компонента невысокая, то параметры конечной критической точки мало отличаются от параметров критической точки чистого неводного компонента. Это объясняется тем, что при низких тёмпературах давление пара воды невелико и при давлениях, близких к критическому давлению неводного компонента, содержание воды в газовой фазе, равновесной с жидкой водой, мало. При небольшом содержании воды в конечной критической точке параметры последней близки к параметрам критической точки чистого неводного вещества. Так, например, молярная доля воды в конечной критической точке [c.74]

На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосушсс 1-вующис фазы ст ановятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по 01 ношению к вир1уальным изменепиям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил. [c.243]

В основном нас интересуют нестационарные явления, а соотношения (6.81) и (9.308), строго говоря, имеют смысл только, когда А = 1, т. е. для равновесных условий. Таким образом, еслп к Ф 1, то поток претерпевает быстрые изменения во времени, так что реактор либо подкритичен, либо надкритичен. Тем не менее введем формально коэффициент размножения k t), зависящий от времени и отражающий влияние изменения концентраций различных отравляющих элементов и горючего на реактивность в течение рабочего цикла системы. В действительности в течение всего этого периода А = 1, но это достигается лишь благодаря непрерывному действию системы управления реактором. Таким образом, k t) фактически определяет имеющуюся в любой данный момент реактивность, которую должна иоЕ асить система управления, чтобы удерл ать реактор в стационарном o tohhihi. Ранее при к Ф мы вводили величину такую, что к = v/v имеет смысл фиктивного числа нейтронов, которое должно быть произведено при одном делении, чтобы система находилась в стационарном режиме. Б данном случае можно ввести соответственно v (i), которое определяет выход нейтронов на одно деление в каждый момент времени работы реактора в стационарном (критическом) режиме. Тогда выражение для к (g, и г не зависят от времени) будет иметь вид [c.460]

Для адиабатического течения вскипающей жидкости и равновесного течения газонасыщенной жидкости предложены баротропические уравнения состояния. Установлены критические условия, разделяющие начальную стадию, когда интенсивность опорожнения полубесконечного трубчатого канала определяется чисто газодинамическими явлениями (инерционными эффектами и процессом адиабатического расширения вскипающей и равновесного расширения газонасыщенной жидкостей) с последующим этапом, когда инерция несущественна. Для двух предельных режимов истечения, когда сила гидравлического трения от скорости потока зависит линейно, и по квадратическому закону система уравнений движения сводится к одному нелинейному уравнению. Построены автомодельные решения для задачи о внезапной разгерметизации канала на одном конце. Кроме того, получены решения, описывающие стационарное истечение кипящей жидкости чере З цилиндрические насадки, а также опорожнение конечного объема через щель. [c.12]

Первая особенность, обл словливающая. некоторые от клонения в поведении систем с полимерным компонентом по сравнению с низкомолекулярными системами,— это большой молекулярный вес полимера. Это приводит к смещению критических точек в сторону низкомолекулярного компонента и соответственло к очень низким равновесным концентрациям полимера в первой фазе и к выделению менее совершенной по своему строению кристаллической фазы, отдельные участки которой можно условно рассматривать как аморфные. Это приводит далее к тому, что скорости установления равновесия оказываются часто очень малыми, и для систем с полимерным компонентом значительно чаще, чем для низкомолекулярных аналогов, наблюдаются явления пересыщения н переохлаждения (при этом свойства системы зависят от ее предыстории ). Эго приводит, наконец, к обэазо-ванию студней в результате незавершенного разделения фаз, обусловленного высокой вязкостью одной из равновесных фаз (при атмосферном равновесии). Последнее явление характерно и для некоторых низкомолекулярных систем, но в случае полимеров встречается значительно чаще. Высокая вязкость концентрированных однофазных систем также является спецификой полимеров, о чем подробнее будет сказало в гл. V. [c.79]

На этом явлении основаны некоторые методы анализа. Такие системы следует, строго говоря, рассматривать как трехком-понентные. Распределение загрязнений между равновесными фазами обычно изменяет не только К.Т.Р., но и критический состав смеси. Так, например, можно найти содержание ароматических углеводородов в смеси с парафиновыми, определяя температуру, при которой равные объемы раствора углеводородов и анилина полностью смешиваются ( анилиновая точка ). [c.27]

Водные растворы мыл представляют собой полидис-персные системы, в которых часть веществ находится в истинном растворе, а при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразс вания (ККМ) образуются дисперсные системы, хотя и двухфазные (микрогетерогенные), но вполне обратимые — равновесные. Иными словами, мицеллообразование в таких системах следует рассматривать как явление, подобное разделению фаз, в котором ККМ (где происходит резкое изменение многих физико-химических свойств раствора) есть концентрация насыщения. [c.384]

Влажность окружающего воздуха не оказывает заметного влияния на критическую скорость псевдоожижения. Последняя зависит только от влажности воздуха, используемого для псевдоожижения. Образование зарядов на частицах, кроме отмеченных явлений, приводит к сепарации полидисперсного материала в слое. При этом слой обогащается крупнодисперсной фазой, а мелкодисперсная под действием электростатических сил накапливается на металлических стенках аппарата, электродах и других металлических устройствах. В псевдоожиженном слое диэлектрического материала идут одновременно генерирование и диссипация зарядов. При установившемся режиме наступает динамическое равновесие между этими двумя процессами, и заряд частиц определяется их размером, конструкцией аппарата и равновесной напряженностью электростатического поля. Подробный анализ механизма электризации в такой сложной системе, как псевдоожиженный слой, в настоящее время невозможно выполнить из-за неизученности явления. Но и ограниченное число исследований показывает, что электрические силы, возникающие в слое, соизмеримы с механическими и должны учитываться в практических расчетах. [c.14]

Как равновесные, так и неравновесные фазовые переходы об ладают той хорошо известной особенностью, что в окрестности критической точки динамический отклик системы становится замедленным. На более точном языке это означает, что некоторые возмущения обретают большое время жизни, или, что то же, релаксируют за макроскопический масштаб времени, который все более увеличивается. Именно это явление обычно имеют в виду, когда говорят о критическом замедлении. Выше мы уже видели, что индуцированные шумом переходы обладают характерными свойствами, присущими классическим равновесным и неравновесным фазовым переходам. Например, показатели, определяющие поведение величин в окрестности критической точки в генетической модели, совпадают с классическими критическими показателями. Рхтественно возникает вопрос насколько далеко влияет внешний шум на динамику системы и, в частности, происходит ли вблизи индуцированных шумом критических точек критическое замедление [c.202]

Хотя теория среднего поля не согласуется с экспериментальными данными относительно равновесных критических точек именно потому, что пренебрегает пространственными флуктуациями и поэтому была заменена теорией ренормгруппы [6.6], она нередко позволяет получить хорошее описание неравновесных критических точек, по крайней мере в детерминированных условиях. Происходит это потому, что в неравновесных фазовых переходах, например в лазере или в хорошо перемешиваемых химических системах, пространственные флуктуации в действительности не играют роли. Хотя классическая теория среднего поля предсказывает одни и те же критические показатели для всех равновесных критических точек, таких, как критическая точка жидкость — газ, ферромагнитная критическая точка и т.д., все ее понятия лучше всего проиллюстрировать на переходе от парамагнетика к ферромагнетику. Параметром порядка для такого перехода является намагниченность образца т. Хорошо известно, что намагниченность обусловлена спином электронов в неполных ат-омных оболочках. Спины пребывают на наиниз-шем энергетическом уровне, если все они параллельны (вследствие квантового явления, известного под названием обменного эффекта ). Если температура образца равна нулю, то все спины параллельны, и существует конечная намагниченность — вещество ферромагнитно. Направление вектора намагниченности т не определено в изотропном случае возможны все направления. С ростом температуры Т тепловое движение нарушает идеальную выстроенность спинов. Но при не слишком высоких температурах существует заметная доля спинов, ориентированных в одном и том же направлении. Следовательно, намагниченность [c.372]

Соотношения (П-54) и (П-55) имеют две заслуживающие внимания особенности. Во-первых, для высокомолекулярных веществ концентрация чолимера является критической при 2 К 2/ 1, т. е. критическая точка будет наблюдаться в сильно разбавленной системе при условии очень большой длины полимерных цепей. Это означает, что незначительное изменение качества растворителя может приводить к сдвигу от полной смешиваемости к очень низкой равновесной растворимости полимера. Далее, поскольку даже более концентрированная из двух фаз, находящихся в равновесии вблизи критической точки, может быть сильно разбавленной, она может быть выделена в виде вязкой жидкости, а не геля. Это явление, названное Бунгенберг де Йонгом и Кройтом [92] коацервацией и довольно обычное для тройных систем, наблюдалось также и для систем, содержащих лишь один полимер и один растворитель [93]. Во-вторых, при значительном увеличении 72/ 1 критическое значение параметра взаимодействия X приближается к предельному значению, составляющему /2. Критическая точка, соответствующая отношению равному беско- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология