Жидкость критические явления

Вопрос о фазовых равновесиях в растворах при высоких давлениях (равновесие газ — жидкость, критические явления в растворах и явление ограниченной взаимной растворимости газов) детально рассматривается в монографии И, Р. Кричев-ского [1], проблеме химического равновесия при высоких давлениях уделено значительное внимание в учебнике химической термодинамики М. X. Карапетьянца [2], а также в книге Л. А. Введенского [3]. [c.10]

Вопрос о фазовых равновесиях в растворах при высоких давлениях (равновесие газ — жидкость, критические явления в растворах и явление ограниченной взаимной растворимости [c.10]

Равновесия газ—жидкость, критические явления в растворах и ограниченная взаимная растворимость газов детально рассматриваются в монографии И. Р. Кричевского Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях (Госхимиздат, 1952), проблеме химического равновесия при высоких давлениях уделено значительное внимание в учебнике химической термодинамики М. X. Карапетьянца (Госхимиздат, 1949) и в книге А. А. Введенского Термодинамические расчеты нефтехимических процессов (Гостоптехиздат, 1960). [c.14]

Мах НгО—С Нб и НзО— 0Н4 не возникают. Этим они отличаются от углеводородных систем, у которых содержание жидкого компонента в газовой фазе с ростом давления сначала уменьшается, проходит через минимум, а затем возрастает. Составы газовой и жидкой фаз в углеводородных системах с ростом давления сближаются и совпадают в критической точке. В системе этан — вода критические явления наблюдаются при 350°С и при этом имеются две критические точки жидкость — газ и газ —газ, которые совпадают в одной точке, называемой двойной гомогенной критической точкой. При температуре выше 350°С каждой температуре соответствуют две критические точки. Так, при 350°С имеется одна критическая точка при давлении 500 кгс/см , которая является обычной критической точкой газожидкостной системы, и вторая критическая точка при давлении 1200 кгс/см , связанная с расслоением газовых смесей [Циклис Д. С., 1969]. Это явление заключается в том, что гомогенная газовая смесь расслаивается при очень высоких давлениях на две фазы разной плотности. [c.53]

Наряду с нефтяными растворами с полностью смешивающимися компонентами в практике нефтепереработки известны нефтяные растворы, склонные к расслоению при критических условиях. На рис. 5 показана критическая область в модельной системе [7]. В работе [76] изложены современные представления о возникновении критических явлений в жидкостях. На языке химических иотенциалов условня устойчивости бинарного раствора формулируются так [c.41]

В последнее десятилетие методами линейной теории устойчивости проведен анализ стабильности течения при изотермических условиях вытяжки при наличии явления резонанса. Пирсон и Шах 112] исследовали поведение неэластичных жидкостей. Установлено, что для ньютоновских жидкостей критическое значение кратности вытяжки составляет примерно 20,2. Для аномально-вязких жидкостей критическая кратность вытяжки оказывается несколько меньше [c.565]

Ван-дер-Ваальса уравнение состояния (21)—первое уравнение состояния реального газа, качественно объясняющее возникновение критических явлений и конденсацию газа в жидкость. Явилось прототипом множества других уравнений состояния с различным числом индивидуальных постоянных. [c.308]

Одной из особенностей кристаллического состояния в термодинамическом отношении является невозможность сколько-нибудь заметного перегрева выше температуры плавления. Если жидкость можно легко переохладить на десятки и даже сотни градусов ниже температуры кристаллизации, то кристаллы практически всегда расплавляются по достижении температуры плавления. Даже с применением специальных методов нагревания и особых мер предосторожности удалось перегреть лед всего лишь на 0,3°С выше температуры плавления. Плавление (кристаллизация) наступает при равенстве давления пара над твердой и жидкой фазами (рис. 126), т. е. температура плавления определяется как точка пересечения кривых давления пара для твердого тела и жидкости. Поскольку жидкости свойственно явление переохлаждения, кривая Ьс (кривая испарения) мол<ет быть продолжена в область метаста-бильных состояний, лежащих ниже температуры плавления (ЬЬ ). В то же время кривая давления иара над твердой фазой (кривая возгонки аЬ) заканчивается в точке плавления и не может быть продолжена выше. Следовательно, температура плавления — последняя точка на кривой возгонки и принадлежит только этой кривой. Отсюда следует, что температура плавления — истинная верхняя граница существования кристаллического твердого тела. Для жидкости нижняя граница ее существования условна (вследствие склонности к переохлаждению), а верхняя граница — критическая температура Гкр — так же, как и для твердого состояния, будет истинной. Эти особенности поведения твердого тела и жидкости вблизи температуры плавления связаны с исчезновением (при плавлении) или возникновением (при кристаллизации) межфазной границы. Поскольку поверхность обладает избытком свободной энергии по сравнению с объемом, то ири достижении температуры плавления разрушение кристалла начинается именно с поверхности. Таким образом, исчезновение фазовой границы не требует затраты дополнительной энергии и осуществляется самопроизвольно. Именно поэтому перегрев твердого тела выше температуры плавления практически невозможен. [c.304]

К числу важных теоретических и прикладных проблем физической химии относятся исследования закономерностей поведения веществ в критическом состоянии, при котором исчезают различия в физических и химических свойствах (ФХС) между жидкостью и ее паром. В последние годы интерес к изучению этого аномального явления, установленного еще в начале XIX века, вновь возродился, о чем свидетельствует появление ряда теорий [45]. Среди последних все большее признание получает теория масштабных преобразований (скейлинг-теория), рассматривающая критические явления как кооперативные, обусловленные свойствами совокупности молекул, а не отдельной молекулы с ее индивидуальными свойствами. Это означает, что для [c.34]

В. у. применяют для описания газов малой и умеренной плотности, не превышающей 30-40% от критической. Для описания с помощью В. у. более плотных газов требуется вводить большое число членов ряда. При плотностях, соответствующих жидкому состоянию в-ва, вириальное разложение расходится. Для состояний вблизи критич. точки жидкость-газ В.у. в принципе непригодно, т.к. в этом случае зависимость термодинамич. св-в от т-ры и плотности (давления) не имеет аналит. выражения (см. Критические явления). [c.376]

Большой вклад в изучение фазовых равновесий при высоких давлениях сделали Кричевский и его школа [30—32]. В [30, первая ссылка], ставшей классической, подробно рассмотрены теоретические вопросы критических явлений, растворимости газов в жидкостях под давлением, растворимости жидкостей в сжатых газах. Теоретические результаты широко иллюстрируются экспериментальными данными. [c.68]

Таким образом, в одном эксперименте могут быть одновременно получены данные о высотной зависимости плотности и сжимаемости при фиксированной температуре вблизи Т , что делает данный экспериментальный метод весьма информативный при исследовании критических явлений жидкость-пар. [c.137]

Определение мольного объема жидкости затрудняется явлением ассоциации, вызывающим значительные отклонения от правила аддитивности. Влияние ассоциации уменьщается при температурах, близких к температурам кипения Гкип и критической Гкр- Существует несколько правил расчета мольного объема жидкости при [c.53]

Существуют ли критические явления в двойных бесконечно разбавленных растворах Теория критических явлений [9] и экспериментальные данные (см., например, [10]) отвечают утвердительно на этот вопрос. Критические явления в двойных бесконечно разбавленных растворах существуют для равновесия жидкость — газ и равновесия газ — газ первого рода [И, 12]. Критическая кривая этих равновесий начинается (заканчивается) в критической точке чистого растворителя. Это и делает возможным критические явления в бесконечно разбавленных растворах. [c.26]

Попытка распространить приведенный метод на область критических явлений наталкивается на два принципиальных затруднения во-первых, как было показано, скорость диффузии отнюдь не пропорциональна перепаду концентрации и правильное уравнение не может быть линейным во-вторых, понятие времени релаксации не имеет очевидного и однозначного-смысла. Действительно, вне критической области процесс восстановления протекает настолько быстро, т. е. время релаксации настолько мало, что ов успевает полностью следовать за изменением объема системы. Теория жидкостей Френкеля [10] опирается на широко оправданный факт, что время [c.105]

Если выводы о замедленном установлении равновесия, относящиеся к макроскопическим частям системы, перенести в соответствии с гипотезой Онзагера на процессы релаксации для микроскопических областей, то это позволяет дать простую трактовку критических явлений в чистых жидкостях и растворах. [c.119]

Это представление об энергетической независимости газов, которое может быть верным только при низких давлениях, значительно затормозило поиски равновесия между двумя газовыми фазами. Между тем уже к 20-м годам были известны многочисленные экспериментальные факты, которые при соответствующем их сопоставлении и критическом осмысливании могли привести к пониманию возможности существования равновесия газ — газ. Прежде всего это были хорошо известные результаты исследования критических явлений. Из этих результатов следовало, что различие между жидкостью и газом исчезает в критической точке. Было уже известно, что при температуре и давлении, превышающих критические параметры, можно сжать газ до плотности, значительно превышающей плотность обычной жидкости, и что можно непрерывным путем, не пересекая кривой сосуществования, перейти от жидкого состояния к газовому и обратно. Наконец, уже был обнаружен максимум растворимости газа в жидкости, что, как будет показано далее, является характерным признаком наличия равновесия газ — газ. [c.8]

Помещая последовательно ампулы в термостат , отмечают температуру исчезновения последнего пузырька газа или последней капли жидкости или исчезновение мениска посредине ампулы и критические явления по результатам наблюдений строят график в координатах мольный объем—температура, нанося [c.292]

Адсорбат, если в объемной фазе он находился в виде пара, в микропорах пребывает в состоянии, близком к жидкому. Он сконденсирован силами поверхности. Адсорбат-газ в порах также образует не гго, подобное жидкости. Во всяком случае, его плотность близка к плотности жидкости. Критические явления, на которых основано само разграничение понятий пар—вещество, находящееся при температуре ниже критической и способное конденсироваться при повышении давления, и газ —вещество, находящееся при температуре выше критической и неепособное конденсироваться при любом повышении давления, при адсорбции не проявляются. Адсорбируются все вещества и пары, и газы. [c.11]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

В целом поведение жидкости при кавитации аналогично ее кипению. При малых амплитудах наблюдается кавитация в объеме, аналогичная пузырьковому кипению порогу кавитации соответствует начало кипения. При больших амплитудах колебаний вблизи излучающей поверхности ее поведение напоминает пленочное кипение в условиях свободной конвекции. Порядки величин критической плотности теплового потока (кризиса режима кипения) и акустического "второго порога кавитации в воде близки ( 10 Вт/м ). Отсюда следует,- что к объяснению критических явлений при кавитации возможно следует подойти с позиций термодинамик и и гидродинамическЪй теории устойчивости. Существующие же объяснения пока противоречивы и исходят из других посылок [26]. [c.62]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

I рода переходит в линию ФП 2 рода. Kp ггичe киe явления могут наблюдаться в вблизи точек т.н. слабых ФП 1 рода, где скачки энтропии и плотности очень малы, и переход, таким образом, близок к переходу 2 рода, например при переходе изотропной жидкости в нематический л идкий кристалл. Если силы межчастичного взаимодействия достаточно быстро 5 6ыБают с расстоянием, то флуктуации играют значительную роль и критические явления возникают задолго до подхода к критической точке. [c.23]

Наиболее удобно можно рассмотреть критические явления в растворе на / — Г диаграмме (рис.. 5), на которой нанесены кривая точек кипения (кривая киняще жидкости) и кривая точек росы (кривая насыщенного нара) для смеси данного состава. Для смеси существуют три разные точки критическая точка К, при которой наблюдается тождественность обеих фаз точка М, отвечающая максимальному давлению Р , нри котором могут сосуществовать две фазы точка М, отвечающая максимальной температуре Т , при которой могут сосуществовать две фазы. Максимальное давление Р и максимальная температура Тм, при которых могут сосуществовать жидкая и паровая фазы, называются критическим давлением конденсации и критической температурой конденсации. [c.20]

Можно отметить, что для нормальных парафиновых углеводородов минимальная критическай температура их смесей с водой на 10-30 °С ниже критической температуры воды. Это означает, что критические явления жидкость-газ в смесях упомянутых углеводородов с водой наблюдаются в сравнительно узкой области температур ниже критической температуры воды. Критическая кривая газ-газ начинается в точке минимума критической температуры и направляется в сторону высоких температур и давлений. Давления точек минимумов критической температуры резко уменьшаются с ростом молекулярной массы нор- [c.67]

Для характеристики критических явлений жидкость—газ в системах, состоящих из какого-либо компонента и воды, недостаточно знания поведения ветви критической кривой, начинающейся в критической точке чистой воды. В некоторых случаях в таких системах есть еще ветвь критической кривой, начинающаяся в критической точке неводного компонента. Такая ветвь может существовать только тогда, когда критическая температура неводного компонента выше температуры замерзания воды. Оканчивается эта ветвь в конечной критической точке (см. гл. I), в которой критическое состояние между неводной жидкой и газовой фазами одновременно является трехфазным состоянием, т.е. критическая фаза находится в равновесии с некритической водной фазой. Если критическая температура неводного компонента невысокая, то параметры конечной критической точки мало отличаются от параметров критической точки чистого неводного компонента. Это объясняется тем, что при низких тёмпературах давление пара воды невелико и при давлениях, близких к критическому давлению неводного компонента, содержание воды в газовой фазе, равновесной с жидкой водой, мало. При небольшом содержании воды в конечной критической точке параметры последней близки к параметрам критической точки чистого неводного вещества. Так, например, молярная доля воды в конечной критической точке [c.74]

Т-ра, при к-рой происходит К. жидкости, находящейся под постоянным давлением (напр, атмосферным), наз. т-рой К. (Т, ). В качестве принимают т-ру насыщ. пара (т-ру насыщения) над плоской пов-стью жидкости, кипящей при данном давлении. Т-ра К. при атм. давлении приводится обычно как одна из осн. физ.-хим характеристик химически чистого в-ва. С возрастанием давления увеличивается (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Предельная критич. т-ра в-ва (см. Критические явления). Понижение с уменьшением внеш. давления лежит в основе определения барометрич. давления. [c.385]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Особо следует подчеркнуть роль Т. в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса илн Гельмгольца по параметрам состояния (а Т. относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовьгх переходах 2-го рода типа порядок-беспорядок наблюдаются Х-образные скачки Т. В жидкостях такие скачкн имеют место вблизи критич, точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новьгх степеней свободы молекул, а яа изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. конфигурационной Т. она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения Т. дают информацию о структурных переходах в белках. [c.524]

Отсутствие теплоты перехода, скачков плотности, и концентраций, характерное для Ф. п. П рода, наблюдается и в критич. точке на кривых Ф. п. I рода (см. Критические явления). Сходство оказывается очень глубоким. Состояние в-ва около критич. точки также можно охарактеризовать величиной, играющей роль параметра порядка. Напр., в случае равновесия жидкость - пар таким параметром служит отклонение плотности в-ва от критич. значения при движении по критич. изохоре со стороны высоких т-р газ однороден и отклонение плотности от критич. значения равно нулю, а ниже критич. т-ры в-во расслаивается на две фазы, в каждой из к-рых отклонение плотности от критической не равно нулю. [c.56]

Критическая температура Т р, температура, выще которой газ с повыщением давления не может быть превращен в жидкость. В природных условиях осадочной толщи в жидком состоянии не могут существовать метан, водород, кислород, но пропан, бутан, Н28 и СО2 легко превращаются в жидкости. Критическое давление Р р — давление, необходимое для конденсации пара при критической температуре. В двухкомпонентной смеси в отличие от однокомпонентной в критической точке С еще сосуществуют газовая и жидкая фазы, а Ткр и Ркр не являются максимальными. Максимальные для системы температуры и давления отмечены соответственно в точках Тщ и Р где — максимальное давление — криконденбар, при котором еще существует газовая фаза, и Тщ — максимальная температура, при которой еще сохраняется жидкая фаза — крикондентерм. Ретроградные явления испарения и конденсации происходят в узкой термобарической области, лежащей между криконденбаром и критической точкой, с одной стороны, и крикондентермом — с другой (заштрихованная область на рис. 1.18). Таким образом, газоконденсатными называются такие [c.56]

На рис. 8 показана зависимость парциального давления триэтиламина от состава раствора. Как видно из рисунка, кривая имеет практически горизонтальный участок в широком интервале концентрации, прилегающих к критической точке, что и следует из термодинамики критических явлений. Однако абсолютные значения парциальных давлений, найденных расчетом, отличаются от истинных. Значение парциального давления воды для некоторых составов превышает упругость пара чистой воды при той же температуре, что термодинамически невозможно. Такое явление может быть объяснено только отклонением газовой фазы от идеальности. По-видимому, в газовой фазе, помимо свободных молекул триэтиламина и воды, имеются и ассоциированные молекулы, что при изучении равновесия жидкость пар аналитическим методом не может быть обнаружено. Предположение о наличии в газовой фазе системы триэтиламин — вода ассоциированных молекул было впервые высказано А. В. Сторонкиным и Н. П. Маркузиным [2]. [c.67]

Критические явления в чистых жидкостях и растворах изучаются в течение столетия. Но мы не можем сказать, что состояние наших знаний в этой области достигло такого уровня, когда все факгы принципиального значения известны и все существенные стороны явлений правильно поняты. [c.117]