Коэффициент расширения равновесный

Возникновение статического порядка из беспорядка в термодинамически равновесных условиях всегда происходит путем фазового перехода. В области перехода система неустойчива. При переходе первого рода, скажем, при переходе газ — жидкость, испытывают разрыв основные термодинамические величины — энтальпия, энтропия, объем. При переходе второго рода состояние системы меняется непрерывно, но скачком меняется симметрия. Разрыв испытывают не основные термодинамические величины, но их производные — теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения. Пример — переход парамагнетик — ферромагнетик в точке Кюри. [c.505]

Теплоты и температуры фазовых переходов. Расчеты термодинамических функций веществ в твердом состоянии проводились для равновесных модификаций этих веществ. По мере повышения температуры твердые вещества могут иметь фазовые переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами. Различают фазовые переходы первого рода, при которых внутренняя энергия (и плотность) вещества изменяется скачком, и фазовые переходы второго рода, при которых не происходит скачкообразного изменения этих величин, однако их частные производные — теплоемкость, сжимаемость и коэффициент термического расширения — изменяются скачком в точке превращения. [c.145]

Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377]

Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Тс. При длительном отжиге ПС при Т<7 с наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- [c.266]

Заметим, что предположение о чисто гармоническом колебательном движении частиц кристалла тоже содержит неточность, которая ведет к неправильным выводам так, в частности, из этого допущения получается, что коэффициент термического расширения кристалла равен нулю. В действительности колебания имеют характер ангармонических и равновесное расстояние между частицами зависит от температуры. Вводя соответствующие поправки, можно получить и правильное (отличное от нуля) значение коэффициента расширения. [c.274]

Так, например, для теоретического анализа результатов измерений диэлектрической проницаемости требуются сведения о плотности жидкой фазы. При теоретическом анализе акустических спектров используются результаты измерений плотности, теплоемкости при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Су, равновесного коэффициента расширения 0 . Кроме того, классические методы термодинамики могут быть источником информации о строении жидких фаз, которая полезна для теоретического анализа результатов кинетических исследований [78-89]. [c.104]

Теперь получим выражение, связывающее бРз с равновесным изотермическим коэффициентом расширения 0 . Учитывая, что [c.212]

Термические коэффициенты изобарный коэффициент расширения при равновесном изменении состава [c.161]

Зависимость температуры сте- стирола М = 200 ООО) от температуры клевания от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия А B D отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия A B D — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении не успевает достигаться равновесное распределение частиц. [c.583]

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше 7 с представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Тс процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. [c.262]

Плотность металла заметно меняется с температурой. Из-за увеличения амплитуды колебаний атомов при повышении температуры среднее равновесное расстояние между атомами увеличивается, а плотность, следовательно, уменьшается. Чем больше доля металлической связи и меньше доля ковалентной связи в металле, тем выше коэффициент термического расширения металла. Так, например, для Mg, А1, Zn коэффициент термического расширения в 2 — 4 [c.321]

Идеальной жидкости не существует. Поэтому и отсутствует асимптотическая (предельная) теория жидкости. Свойства реальной жидкости не могут описываться как отклонения от некоторой идеализированной картины. Это затрудняет построение теории жидкости, которая должна охватывать равновесные свойства (термодинамические функцни, уравнение состояния, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, температуру замерзания, поверхностное натяжение), а также кинетические свойства (вязкость, диффузия, теплопроводность, кинетика химических превращений). Кроме того, теория должна охватить рассеяние различных излучений жидкостями, в частности, рентгеновских, которые дают ии- [c.205]

Параметры (табл. IX.3) определяли по данным о плотностях жидкости, давлении насыщенного пара и энтальпиях испарения алканов С4—Сц. Найденные параметры использовали при расчетах различных термодинамических свойств алканов С4— je. равновесных плотностей жидкости и пара, давлений насыщенного пара, энтальпий испарения, изотермических сжимаемостей (рис. IX.2), коэффициентов термического расширения и др. Результаты расчета в целом удовлетворительные. [c.317]

Это отталкивание приводит к некоторому расширению МО по сравнению с орбиталью в Н при этом коэффициент в показателе экспоненты в (4.20) уменьшается от 1,24 в до 1,20 в На. Если сравнить значения с при одном и том же межъядерном расстоянии, именно при равновесном расстоянии в Нг, то уменьшение будет еще значительнее—-от 1,40 до 1,20. Можно сказать, что каждый электрон частично экранирует ядра от другого электрона и, следовательно, уменьшает эффективные заряды ядер. [c.103]

Стеклование не является равновесным процессом и в значительной степени определяется продолжительностью эксперимента . При кратковременных испытаниях получаются завышенные значения Tg, а при медленных измерениях стеклование может вовсе не наблюдаться . Спенсер и Бойер , измерявшие коэффициент термического расширения полистирола, обнаружили, что сначала объем образца в дилатометре изменялся почти одновременно с температурой, а затем продолжалось медленное изотермическое расширение до достижения равновесного объема. На кривой зависимости равновесного объема от температуры перехода не обнаруживалось. Основываясь на уравнениях кинетики химических реакций, они пришли к выводу, что обратная величина температуры стеклования (в °К) линейно связана с временем проведения испытания . [c.9]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

В процессе адсорбции после достижения равновесного состояния большинство макромолекул располагается в адсорбционном слое в виде частокола, закрепляясь на твердой поверхности наполнителя одним или небольшим числом звеньев. Уплотнение связующего вокруг частиц наполнителя сопровождается снижением его коэффициента термического расширения и повышением температуры стеклования, что свидетельствует об усилении межмолекулярного взаимодействия под влиянием поверхности наполнителя и о заторможенности движения макромолекул. [c.9]

Минимум мольного объема найден и у Не . По данным непосредственных измерений [471] в области 0,16—1,8° К при соответствующих равновесных давлениях пара Не , его мольный объем уменьшается от 36,8346 см при Г = О (экстраполяция) до 36,7113 см при 0,502° К, затем растет до 38,201 см при Т — 1,80°. Коэффициент теплового расширения уменьшается от нуля при Г = О до —0,0104 град при 0,194° К, затем увеличивается до нуля при 0,502°, после чего монотонно растет с возрастанием температуры. Теория этих явлений, обусловленных особенностями гелия как квантовой жидкости, развита в работе [472] Ч [c.118]

Если после достижения равновесного значения путем длительного отжига аморфное тело быстро нагревать, то ход кривых зависимости объема от температуры будет зависеть от скорости нагревания, а при температуре несколько выше Гс возникают участки резкого нарастания У и Я. Этим участкам на кривых коэффициента теплового расширения дУ/йТ и Ср будет соответствовать резкий максимум (рис. 1.21). Причем интегральная теплота перехода ДЯ, вычисленная исходя из площади под пиками Ср, будет сохраняться постоянной, хотя ход кривых Ср будет меняться [169]. Поскольку переход происходит из одного равновесного состояния в другое, сохраняется постоянство АН. [c.65]

Газовая хроматография — высокоэффективный метод разделения, что обусловливает его широкое применение в науке и промышленности. Разрешающая способность газовой хроматографии определяется, в первую очередь, свойствами используемого сорбента. Сорбент должен обладать высокой селективностью и высокой эффективностью, а также хорошими эксплуатационными свойствами (высокой механической прочностью, отсутствием каталитической активности и необратимой адсорбции по отношению к разделяемым соединениям и т. д.). Мерой селективности, являющейся статической (равновесной) характеристикой сорбента, может служить отношение эффективных коэффициентов распределения двух интересующих экспериментатора трудноразделяемых сорбатов в системе газ-носитель — сорбент, а эффективность сорбента можно количественно характеризовать коэффициентом массопередачи в системе газ — сорбент. Расширение хроматографической зоны, обусловленное медленной массопередачей, особенно при больших скоростях газа-носителя, способствует размыванию хроматографической полосы. [c.5]

Экстраполяция этого наблюдения к условиям очень медленного ( равновесного ) движения зоны позволяет утверждать, что в отсутствие продольной диффузп зона будет перемещаться, практически не деформируясь. При этом велич на отставания зоны от фронта элюции останется неизменной — она зависит только от коэффициента распределения вещества между фазами. Таким образом, даже это первое, довольно грубое рассмотрение процесса хроматографической элюц и позволяет сделать два практически важных заключения. Во-первых, зона вещества будет двигаться вдоль колонки тем медленнее, чем сильнее выражено сродство этого вещества к неподвижной фазе сорбента. Во-вторых, во збежан е расширения зоны элюцию надо проводить достаточно медленно. [c.23]

Наконец, нмеет смысл отметить, что мы можем представлять У-структуру как структуру, имеюпдую физические свойства, которые отличаются от свойств О-структуры. Если бы мы могли сделать термодинамические или какие-либо другие измерения в течение времени порядка т , тогда равновесные положения молекул были бы существенно фиксированными, а свойства, которые мы смогли бы измерить, — характеристиками У-структуры. При этом наблюдался бы только колебательный вклад в теплоемкость [примерно 10 кал/(моль °С)], пото.му что не имелось бы достаточно времени для проявления конфигурационного вклада, который обусловлен изменениями положений и ориентаций молекул. Аналогично, в дан.чых о сжимае.мости и коэффициенте расширения содержались бы только колебательные вклады. Ди- [c.255]

В работе представлен обзор методов математического описания равно-веспя жидкость-жидкость с применением уравнений для коэффициентов активности, основанных на локальных концентрациях, расчета равновесных составов фаз и экстракционных колонн. Сделано заключение, что описание равновесия уравнениями NRTL, Хейла обеспечивает достаточную для практических целей точность расчета экстракции. Цодтверждена практическая целесообразность применения итерационного метода расчета равновесия жидкость-жидкость с назначенными приближенными значениями коэффициентов распределения и процесса экстракции модифицированным релаксационным методом. Обсуждаются также задачи исследований, направленных на расширение практического использования рассмотренного подхода к моделированию процесса экстракции. [c.182]

При ФП второго рода плотность вещества, энтропия и термодинамические потенциалы не испьггывают скачкообразных изменений, а производные от теплоты, объема - теплоемкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения фаз, наоборот меняются скачком. Примеры переход гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного состояние в парамагнитное в точке Кюри, соответственно теплота ФП второго рода равна нулю. Зависимость температуры равновесного перехода от давления определяется уравнением Эренфеста. Фазовыми переходами третьего и более высоких родов - такие переходы при которых не изменяется теплоемкость. Теория таких переходов разработана П. Кумаром и сопгр [c.20]

Важен выбор термодинамической постоянной при экспериментальном исследовании (P= onsi или T= onst). Здесь следует подчеркнуть два обстоятельства. Во-первых, предсказание равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях на основе бинарных экспериментальных данных сопряжено с расширением диапазона равновесных температур. Во-вторых, непосредственное влияние давления на коэффициенты активности относительно невелико, давление влияет на через температуры кипения. [c.107]

На величину этого периода для высоковязких топлив влияют два противоположно действующих фактора. Так как высоковязкие остатки нефтепереработки состоят из высококипящих углеводородов, то значения 0 и равновесной температуры увеличиваются. Вместе с тем малая летучесть этих топлив обусловливает нх более быстрый прогрев. Экспериментальное определение времени прогрева для тяжелых топлив осложняется высоким температурным коэффициентом объемного расширения нефтепродуктов. Малая летучесть существенно влияет на протекание всех стадий процесса испарения и горения высоковязких топлив. По Д. Н. Вырубову [146 ], в этих условиях уменьшается роль чисто диффузионного испарения и увеличивается влияние теплообмена на протекание процессов смесеобразования. [c.361]

Отметим, что уравнения (3.20) — (3.22), вероятно, являются неточными для всех отклонений, кроме малых отклонений длин связи и углов связи от их равновесных значений, поскольку эти выражения не учитывают ангармоничность потенциальной энергии. Уравнение, которое может дать более точное описание растяжения водородной связи при более значительных отклонениях ее параметров от положения равновесия, было получено Камбом [133] с помощью данных о сжимаемости и коэффициенте теплового расширения льда 1 [c.147]

Следует подчеркнуть, что в исследованном авторами температурном интервале коэффициент объемного расширения гидратированного эластина положителен и одинаков по обе стороны от Гст. Единственные работы, в которых измерялся коэффициент объемного расширения эластина, относятся к образцам, находящимся в равновесно набухшем состоянии с водой [15, 16]. Сообщаемые в указанных работах значения коэффициентов отрицательны и в диапазоне от 20 до 60 °С увеличиваются с увеличением температуры. Типичные из цитируемых данных а =—1,4-10-2 град- при 20°С, а=—4-10-3 град- при 40°С и а = 0 град- при 62 °С [16]. Сильная температурная зависимость изменения объема высокогидратированного эластина (в условиях равновесного набухания) объяснена в работе [16] изменениями в силе гидрофобных взаимодействий. В настоящей работе изучали область относительно малых значений степеней гидратации. В этих условиях не было найдено никакого подтверждения такому механизму. В этом отношении гидратированный эластин ведет себя, как и многие другие системы, включающие растворитель и синтетический полимер. [c.235]

Сбор и накопление термодинамической информации. Это данные экснериментальной петрологии и геохимии по условиям равновесия реакций. минералообразования, термохимические определения теплоемкости, энтропии, теплот образования и смешения и др. Термодинамические характеристики отдельных газов и газовых смесей. Сведения о коэффициентах теплового расширения и сжимаемости. Определения равновесной растворимости минералов. Результаты исследований по разработке эмпирических и полуэм-пирических методов расчета термодинамических свойств минералов. Петрологическая информация о возможных границах устойчивости природных минеральных парагенезисов на Р — Г-диаграммах, а также все наиболее надежные оценки температур и давлений по существующим минеральным геотермометрам и геобарометрам. Оптимальные термодинамические свойства минералов, полученные в результате предыдущих оптимизационных расчетов. [c.208]

Мы уже отмечали в разд. 2.1, что скачок кд в области малых значений Со, по-видимому, обусловлен взаимодействием примесных и структурных дефектов кристалла. Расширение при ЦНК диапазона относительных начальных содержаний примеси (в сторону меньших значений Со), в пределах которого /сд = onst, может объясняться повышением структурного совершенства кристаллической решетки, т. е. уменьшением числа горячих мест на поверхности раздела, которые служат ловушками примеси. При этом в соответствии с уравнением (31) будет увеличиваться доля тепловых вакансий (Э), компенсирующих избыточный заряд примеси, и одновременно должны сближаться значения равновесных коэффициентов распределения в области ультрамикросодержаний примеси (feo) и за ее пределами k . Повышение структурного совершенства кристаллической решетки при ЦНК удается объяснить на основе концепции роста кристалла из присутствующих в исходном расплаве (растворе) кластеров. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология