Алкены карбонилирование

Карбонилирование алкенов [2.2.18]. Алканы реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии тетракарбонила никеля при нагревании до 250 °С под давлением около 200 кгс/см ( 2-10 Па) с образованием монокарбоновых кислот. Те же реагенты под действием катализаторов кислотного характера, таких как концентрированная серная кислота, при жестких условиях [100—350°С, давление 500— 1000 кгс/см ( = 5 10 —10-10 Па)] также образуют монокарбоновые кислоты. Однако эти реакции и в мягких условиях [О—50°С, давление 50—100 кг / м ( 0,5 10 —ЫО Па)] также протекают с высокими [c.390]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Альдегиды и кетоны получают реакциями окисления различных органических соединений, гидролиза дигалогеналканов (RR X2), гидратации алкинов, прямого карбонилирования алкенов и др. Большинство реакций получения уже рассмотрены при разборе химических свойств алкенов, алкинов, галогенуглеводородов, спиртов, гидропероксидов. Здесь эти реакции только упоминаются. Важнейшие промышленные методы рассмотрены ниже. [c.439]

Алкены в этих условиях также дают карбоновые кислоты. При карбонилировании алкенов в присутствии водорода получаются альдегиды (гл. И.4.3) [c.541]

Существует два типа карбонилирования [56], различающиеся по своему механизму. Реакция Реппе — процесс, катализируемый переходным металлом, в котором основной стадией является присоединение оксида угл ерода к алкенам, алкинам, арил-, алкил- и винилгалогенидам [57]. Эта интенсивно изучавшаяся реакция [c.19]

В настоящее время гомогенные катализаторы предложены для ряда реакций органической химии, включая гидрирование, карбонилирование, полимеризацию, а также изомеризацию и дисмутацию алкенов. Возможности и ограничения использования этих методов в органической химии могут быть, однако. [c.9]

Карбонилирование (оксосинтез) заключается в каталитическом присоединении окиси углерода к различным органическим соединениям к алкенам, алкинам, спиртам и т. д. (В. Реппе). Синтетические возможности этой реакции весьма широки и приводят к получению спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, их производных и других веществ. Реакция карбонилирования катализируется протонными (фосфорная), апротонными (трехфтористый бор, хлорид алюминия) кислотами и карбонилами металлов (тетракарбонил никеля) [c.158]

Метод карбонилирования алкенов. Действуя на алкены окисью углерода и водой при нагревании под давлением в присутствии никелевого катализатора можно из продуктов крекинга нефти получать кислоты [c.232]

Оксосинтез, как в узком значении слова гидроформилирование алкенов), такие широком значении слова (карбонилирование различных классов органических соединений), характеризуется рядом особенностей, прочно связывающих его с нефтехимической промышленностью, а именно [c.8]

Метод карбонилирования. Окись углерода присоединяется к алкенам в присутствии воды и карбонила никеля. Реакция протекает при 200—300 и 150 от (В. Реппе) [c.706]

Исследование карбонилирования алкенов гидроформилирование [c.193]

В то же время в присутствии СО и олефинов может проходить гидроформилирование, приводящее к образованию альдегида и СО2 [уравнение (12.4)]. Этот процесс иногда называют реакцией Реппе. Было показано, что стадия образования продукта в этой реакции представляет собой биядерное восстановительное элиминирование, включающее реакцию между гидридом железа и ацилом железа [12]. Тот же катализатор восстанавливает альдегид в соответствующий спирт. Другие металлы, такие, как рутений и родий, также будут катализировать реакцию Реппе карбонилирования алкенов. [c.100]

Карбонилирование алкенов. Кислоты, вачиная с пропионовой, могут быть получены путем присоединения оксида углерода(П) и воды к алкенам. Катализатором реакции служит фосфорная кислота, процесс идет при температуре 300—350°С и давлении 20— 30 МПа. Пример [c.401]

Карбонилирование аженов. Для карбонилировання алкенов, кроме катализаторов на основе никеля, часто применяют катализаторы, содержащие Со, Иг, Ре, Ru нли Р(1. В отличие от алкинов, которое присоединяют СО и Н по правилу Марковникова, т.е. гидридный водород к незамещенному атому углерода, алкены дают смесь продуктов с преобладанием ориентации иротгш иравьша Марковникова, например [c.2218]

Особое место в реакциях (гидрирование, дегидрирование, карбонилирование, изомеризация алкенов, рост цепи и др.) с участием координационных соединений занимают в качестве лигандов карбены, простейщим представителем которых является метилен ( СН2). Эта молекула может находиться в трех состояниях [c.539]

Дальнейшим распространением этого процесса является удобный синтез N-ациламинокислот гидроформилированпем алкенов в присутствии карбоксамидов. Эта реакция также катализируется октакарбонилдикобальтом и представляет собой oB.vre THoe карбонилирование амида и альдегида, образующегося путем гидроформилирования алкена (схемы 397, 398) [449]. Подобный процесс с участием алкенов и ацилхлоридов приводит к кетонам (схема 399) катализаторами таких реакций служат гидриды ко-(Зальта [450]. В промышленных реакциях гидроформилирования используют родиевые катализаторы. [c.356]

Поскольку алкены могут протонироваться с образованием ионов карбения, синтез Коха с использованием медных катализаторов (см. выше) может быть применен А гидрокарбокси-лированию алкенов [24]. Условия реакции подобны тем, которые использовали при карбонилировании спиртов (30 °С, 1 атм СО, 98%-ая Н2504, Си20 а качестве катализатора) продуктами в данном случае также являются третичные карбоновые кислоты из-за изомеризации промежуточно образующегося иона карбения. Например, из циклогексена получается только [c.201]

Соли палладия могут вызывать окислительное карбонилирование алкенов либо в стехиометрических реакциях, либо каталитически в присутствии ионов меди(П), которые повторно окисляют металлический палладий до палладия(П) [57]. Преимуществами окислительного карбонилирования по сравнению с гидроэтерификацией являются присутствие оснований, а также низкие температура (25°С) и давление (3—15 атм). Продуктами реакции могут быть а,р-ненасыщенные сложные эфиры, эфи- [c.215]

Применение этой реакции для синтеза эфиров дикарбоновых кислот было тщательно изучено показано, что, используя метанол в качестве растворителя, хлорид меди (И) как реокислитель [схема (6.69)] и бутират натрия в качестве буфера, могут быть получены с высокими выходами бисметокснкарбонн-лированные продукты [58]. Реакции обычно проводят при 25 °С п давлении 1—6 атм при использовании циклических алкенов образуются преимущественно ис-дизамещениые продукты. Было обнаружено, что этим способом из функционально замещенных алкенов (кетонов, сложных эфиров, спиртов) могут быть получены эфиры дикарбоновых кислот, однако их выходы колеблются. Сопряженные диены часто дают смеси продуктов 1,4-прИт соединения [схема (6.70)], соотношение которых зависит от температуры реакции и концентрации основания, однако карбонилирование бутадиена-1,3 в бензиловом спирте приводит исключительно к дибензил-гранс-гексен-З-диоату-1,6 с выходом 96%. [c.216]

Иногда в результате окислительного карбонилирования алкенов в присутствии воды получаются -лактоны так, при реакции циклооктадиенового комплекса [Р(1С12(1,5-С8Н12)] с монооксидом углерода в водном растворе ацетата натрия образуется лактон с выходом 79% [схема (6.75)] [62]. Аналогичным образом этилен был превращен в -пропиолактон путем карбонилирования в водном ацетонитриле при —20 С с использованием [c.217]

Арил-, винил- и гетероциклические галогениды каталитически превращаются в альдегиды при обработке их синтез-газом, при 80—100 атм и 80—150 С в присутствии [Р0Х2(РРЬз)2 (Х = С1, Вг) и стехиометрического количества третичного амина [схема (6.133)] [115]. Алкилгалогениды в условиях этой реакции скорее склонны подвергаться дегидрогалогенированию с образованием алкенов, чем карбонилированию, однако получаемые при этом выходы, как правило, высоки. Условия реакции зависят от природы субстрата так, иодиды карбонилируются быстрее хлоридов или бромидов из-за большей легкости окислительного присоединения иодида к катализатору, который, вероятно, является комплексом палладия(О) [Pd(СО) (РРЬз)2] [схема (6.134)]. [c.236]

Реакционная способность алкенов в реакции гидроформилирования, как и в других реакциях карбонилирования, определяется их строением линейные терминальные алкены реагируют быстрее, чем линейные алкены с внутренней двойной связью, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем разветвленные алкены. Чем ближе к двойной связи расположена алкильная группа, тем сильнее проявляемый ею ингибирующий эффект. Согласно экспериментальному правилу Колемана [125], формальная группа не может быть сформирована у четвертичного атома углерода. Например, гидроформилирование 2-метилпропена приводит почти исключительно к 3-метилбутана-лю [схема (6.139)] 2,2-диметилпропаналь образуется в очень небольшом количестве. Если исходный алкен способен дать только продукты, в которых формильная группа присоединена к четвертичному атому углерода, то перед гидроформилированием происходит изомеризация алкена [схема (6.140)]. [c.239]

Pd b(РРЬз)2]—бледно-желтый, устойчивый на воздухе комплекс— применяют в качестве катализатора карбонилирования в сочетании с хлоридом олова(П), усиливающим его гидрогени-зационную активность, может использоваться для селективного гидрирования полиенов в моноенк. Применяют также как катализатор изомеризации и гидросилилирования алкенов и в различных реакциях образования углерод-углеродных связей. Растворим в хлороформе, умеренно растворим в ароматических растворителях и спиртах, но нерастворим в воде, насыщенных углеводородах, эфире и четыреххлористом углероде. Этот катализатор можно приготовить растворением хлорида палладия в расплавленном трифенилфосфине, но при этом иногда получаются плохие выходы [8а]. В улучшенном методе в качестве растворителя применяют этанол [схема (9.7)]. [c.359]

Прямое карбонилирование. Реакция алкенов с СО и Hj в присутствии тетракарбоыилгидрнда кобальта при повышенной температуре и под давлением дает альдегиды и кетоны (оксосинтез) (гл. II.4.3). [c.440]

Помимо обычных реакций карбоксилирования реактива Гриньяра, декарбоксилирования ыалоновнх кислот, кислотного расщепления р-кетоэфиров и, наконец, гидролиза и синтеза нитрилов иа схеме приведены реакции карбонилирования алкенов, окисления кетонов по Байеру - Виллигеру, перегруппировка Фаворского и синтез Арндта - Эйстерта. Наконец, сюда же включены реакции окислительного озонолиза алкенов. Условия проведения этих реакций, область применения обсуждались нами ранее, поэтому подробнее здесь не освещаются. [c.143]

Карбонилирование с выходом к кетонам использовано недавно при синтезе ювабиона и эпиювабиона [279]. Его также можно рассматривать как часть общего метода мультигомологизации алкенов по схеме (109) [280]. [c.408]

Оксосинтез - получение альдегидов прямым присоединением к олефинам оксида угйерода и водорода при температуре 100-200 С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов. Этот способ также называется гидроформи-лированием (карбонилированием) алкенов. При оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология