Гидридный

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические [c.119]

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо п тем передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи [c.120]

Следует отметить, что для отрыва гидридного иона из любого вторичного положения в гексадекане необходима энергия 241,01 ккал/моль. Эта энергия настолько велика, что реакция переноса гидридного иона [c.124]

По данным табл. 5 можно найти, что реакция будет проходить с энергией 249,5—241,0 = 8,5 ккал/моль. Отсюда следует, что образование первичного иона гексадецила путем переноса гидридного иона в данном случае маловероятно, поскольку для этой эндотермической реакции потребовалась бы теплота порядка 266,0—249,5 = 16,5 ккал/моль. [c.124]

Крекинг парафинов и олефинов. На основании вышеизложенного можно предложить детальный механизм каталитического крекинга такого характерного нормального парафина, как, например, н-гексадекан. Точно такой механизм применим для объяснения крекинга нормальных олефинов, например, к-гексадецена-1, с тем отличием, что в начальной стадии вместо переноса гидридного иона происходит присоединение протона. [c.125]

Перенос водорода. Перенос водорода представляет собой сумму двух детально рассмотренных выше реакций 1) захват олефином протона с образованием иона карбония, и далее 2) перенос гидридного иона от любой нейтральной молекулы углеводорода, в результате чего в качестве одного пз продуктов получается парафин, соответствующий исходному олефину. [c.133]

Правило 5. Отнятия гидридного пона илп другого аниона от какой-либо другой молекулы [c.214]

Любой из ионов карбония, имеющийся в реакционной системе, может начать новую цепь путем отщепления гидридного иона от новой молекулы гексадекана. [c.236]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Предложено несколько механизмов образования карбкатиона один из них сводится к межмолекулярному гидридному переносу [c.14]

Образование иона карбония из молекулы цетана путем гидридного отщепления должно происходить примерно с одинаковой скоростью для всех групп —СНа— и гораздо медленнее для обеих групп —СНз образованные первичные ионы карбония должны путем гидридного сдвига изомеризоваться во вторичные ионы (разд. IV.2). [c.125]

Интересно, что при растворении гидридных комплексов в полярных растворителях (воде, спиртах, нитрилах, аминах) комплексы проявляют свойства растворов кислот. В неполярных же растворителях комплексы не диссоциируют и по спектроскопическим характеристикам и химическим свойствам подобны нейтральным а- и 1г-комплексам. Для иллюстрации кислотных свойств растворов гидридных комплексов приведена табл. 31. Видно, что сильные [c.111]

Таблица 31. Кислотные свойства растворов гидридных комплексов в полярных растворителях

В соответствии со сказанным ясно, что гидридные комплексы могут участвовать в превращениях, характерных как для кислот, так и для нейтральных комплексов. [c.112]

Далее на примере м-гексадекана будет рассмотрен типичный крекинг нормальных парафинов. Как уже говорилось выше, промежуточным продуктом реакции в этом случае является ион, имеющий на один атом водорода меньше, чем соответствующий парафин таким образом промежуточный продукт будет иметь эмпирическую формулу С 9Нзз+, которая идентична формуле иона соответствующего олефина (м-гексадецена-1). Однако в этом случае промежуточный продукт не образуется путем простого присоединения протона к двойной связи для этого потребуется скорее отщепление гидридного иона (Н ) согласно общему уравнению реакции [c.122]

СпН2 +Н —>С Н2 ) 2 сродство иона карбония с гидридным ионом = [c.124]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

С т а д и я 5. В случае системы, содержащей парафиновые углеводороды, конечный небольшой относительно труднокрекируемый ион карбония вновь претерневает перенос гидридного иона, как в стадии 1, с образованием низкомолекулярного парафина и нового иона карбония большой воличины. При крекииге олефинов конечный малый ион карбония может возвратить протон ката. гизатору или перенести протон на более крупную молекулу олефина и образовать новый высокомолекулярный ион карбония в обоих случаях конечный ион карбония сам превращается в низший олефин. Последняя реакция имеет вид [c.126]

В противоположность этому нормальные олефины могут быстро превратиться в изомерные молекулы в присутствии катализатора крекинга, причем, главным образом, через ту же иромел уточную ионную форму, которая образуется из парафина посредством отнятия гидридного иона. Поскольку крекинг олефиновых и парафиновых углеводородов идет через идентичные промежуточные продукты, создается, на первый взгляд, парадоксальное положение, когда исходные олефины изомеризуются [9, 16], а исходные парафины через те же промежуточные продукты не изомеризуются [15]. [c.128]

Крекинг нафтенов. Крекинг нафтенов в значительной стенени сходен с крекингом парафинов, особенно в начальной стадии, так как оба типа углеводородов являются предельными Однако следует обратить внимание на то. обстоятельство, что почти все найденные в нефти нафтены содержат третичные атомы углерода в связи с наличием заместителей у нафтенового кольца. Из табл. 5 видно, что при крекинге парафинов от С5 и выше для отделения третичиого гидридного иона требуется энергии на 13,0 ккал моль меньше, чем для отделения вторичного иона. Следовательно, можно ожидать, что замещониые нафтены будут крекироваться гораздо быстрее, чем нормальные парафины, что фактически и наблюдается [17, 18]. Если в парафиновую молекулу вводится эквивалентное количество заместителей, то скорости крекинга парафинов и нафтенов с одинаковым числом углеродных атомов становятся равными, как нанример, в случае крекинга декагидронафталина и 2,7-диметилоктана [13]. [c.129]

В донолноние к тому факту, что ионные механизмы находятся в соответствии с энергетическими данными, было отдгечено, что существование ионов карбония, нрото]юв и гидридных ионов в свободном состоянии, что моншо наблюдать с помощью масс-спектрометра, ионной теорией во внимание ие принимается. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами, или с катализатором, или с тем и другил . [c.137]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Образование ионов карбония из предельных углеводородов. Парафиновые и циклопарафиновые углеводороды обычно образуют ионы карбония путем отдачи гидридного иона иону карбония (правило 5) [I], причем гидридные ионы, присоединенные к третичным атомам углерода, в большинстве случаев легко отщепляются. Образовавшийся ион карбония претерпевает одно или несколько упомянутых выше превращений, прежде, чем он, в свою очередь, отнимет гидридный ион от другой молекулы предельного углеводорода. Таким образом происходит цепная реакция, для начала которой достаточно присутствие следов иона карбония, иниции рующег о ре акцию. [c.216]

Реакция, катали.чируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия [1]. Нанример, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется т/)ет-амилбромид (50—70% от теоретического выхода) и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена можот быть выражен следующим образом [c.217]

Попытки осуществить реакцию обмена менщу этаном и третичным бутилброд1идом в присутствии бромистого алюминия оказались безуспешными, и это свидетельствует о том, что отщепление гидридного иона от первичного атома углерода связано со значительными трудностями [3]. [c.218]

Образование изобутана (18,8 вес.% от превращенного этилена) вместе со смесью других парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в результате полимеризации этилена при температуре 330° С в присутствии 90%-ной фосфорной кислоты может быть объяснено по этому же механизму [27]. Катион н-бутила, полученный в результате димеризации этилена, изомеризуется до катиона трет-бушлй, который способен отнимать гидридный ион от другой молекулы, например. [c.226]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

Гидридные лиганды образуются восстановлением галогенида под действием соответствующих восстановительных агентов, например Р1С12[Р(С2Нв)з12, или путем прямой реакции с водородом [c.23]

В ЭТОМ предполагаемом механизме вторая стадия (гидридный перенос), вероятно, катализируется Ыа (ЫаН) и смещается вправо из-за высокой стабильности сопряженной циклопентадиенной системы. [c.101]

Промежуточные продукты, алкилбензольные карбоний-ионы, легко превращаются в алкилбензолы путем гидридного переноса от молекулы тетралина [c.133]