Протон рекомбинации

Для случая парафинов было рассмотрено образование водорода рекомбинация протон—гидрид-ион не представляется невероятной, поскольку карбоний-ионы являются донорами протонов, а насыщенные углеводороды — донорами гидрид-ионов, либо непосредственно, либо через льюисовские кислотные центры [c.131]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Рекомбинация ионов происходит обычно с диффузионной константой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным реакциям [c.120]

Наиболее распространенной реакцией карбанионов является их рекомбинация с положительно заряженными частицами, обычно с протоном, или с другой частицей, имеющей вакантную орбиталь на внешней оболочке (реакция между кислотой и основанием Льюиса) [c.239]

Как показано на рис. 2.11, уровни Т+ и Т достаточно удалены от 5. Поэтому в сильных магнитных полях основной вклад дают переходы близких между собой уровней То и 5. Из уравнения (2.39) следует также, что когда Д >0 и а>0, вероятность триплет-синглетного перехода в радикальной паре для т= + 1/2 больше, чем для перехода с т = —1/2, а это означает, что пары с протонами, ориентированными по полю, быстрее рекомбинируют, т. е. продукты реакции обогащены положительно поляризованными ядрами. Те ядра, которые избежали рекомбинации, выходят из [c.92]

Некоторые продукты реакций, происходящих на поверхности трещины, могу проникать внутрь металла. Имеется гипотеза о КР высокопрочных алюминиевых сплавов, согласно которой водород или хлориды диффундируют к границам зерен впереди трещины и либо понижают энергию активации растворения, либо уменьшают когезионную прочность [50, 214]. В таких условиях наиболее возможными стадиями, определяющими скорость роста трещины, дополнительно к уже рассмотренным являются I) диффузия протонов или хлоридов в металл 2) рекомбинация водорода 3) реакция с напряженным металлом по границам зерен. Так как в общем эта гипотеза предполагает, что пластическая дефор- [c.282]

Мультиплетный эффект ХПЯ. Он означает разную степень поляризации спинов для различных линий мультиплета в спектре ЯМР. Например, предположим, что в результате рекомбинации радикалов образовалась диамагнитная молекула с двумя протонами, причем оказались заселенными только два состояния //2 и ц/у Если населенности этих двух состояний щ и щ оказались одинаковыми, линии дублетов на рис. 26 оказываются в противофазе, они имеют разные знаки. Но абсолютные значения интенсивности линий поглощения (А) и эмиссии (Е) в мультиплете равны между собой. В обсуждаемой гипотетической ситуации интегральная интенсивность всего мультиплета линий, относящегося к отдельному спину, равна нулю. Таким образом, при равной заселенности двух состояний -4/2 1 ц/ . [c.79]

В РП ядерные спины могут находиться в разных конфигурациях. Например, в сильных магнитных полях ансамбль РП с одним протоном можно разбить на два подансамбля. В одном подансамбле ядерный спин имеет проекцию +1/2, а в другом —1/2. Ансамбль РП с двумя протонами можно разбить на четыре подансамбля с проекциями спинов + 1/2, + 1/2 , + 1/2, -1/2 , -1/2, +1/2 , -1/2, -1/2 . В подансамблях с разной конфигурацией ядерных спинов сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов пары с магнитными ядрами индуцирует синглет-триплетные переходы в РП с разной эффективностью. В результате продукты рекомбинации РП обогащаются определенными конфигурациями ядерных спинов. Одновременно радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, вышедшие из клетки в объем раствора, обогащаются другими конфигурациями ядерных спинов. [c.81]

Для иллюстрации того, как формируется мультиплетный эффект, рассмотрим простейший случай - рекомбинацию пары, составленной из двух одинаковых радикалов. В этом случае g-факторы радикалов пары равны, и поэтому интегральный эффект ХПЯ не ожидается. Но мультиплетный эффект может появиться. Действительно, пусть каждый радикал пары имеет одно магнитное ядро, скажем, один протон со спином 1/2 и пусть константа изотропного взаимодействия с этим ядром в обоих радикалах равна А. Весь ансамбль РП можно разбить на четыре подансамбля с проекциями спинов + 1/2, +1/2 , + 1/2, -1/2 , -1/2, +1/2 , -1/2, -1/2 . Матричные элементы S-Tg переходов, индуцированных СТВ, в этих подансамблях равны, соответственно. [c.83]

Предположим, что молекулярное движение радикалов описывается моделью непрерывной диффузии, )дв - коэффициент взаимной диффузии радикалов пары. Пусть в РП имеется только одно магнитное ядро и пусть в единицах угловой частоты константа СТВ с этим ядром равна а. В сильных магнитных полях вероятность рекомбинации РП с проекцией ядерного спина т (например, для протона w = +1/2 и m = —1/2) в случае триплетного предшественника РП равна [c.86]

Хим. рацемизация наиб, характерна для соед., в молекулах к-рых хиральным центром является асим. атом углерода. Отрыв от него одного из заместителей приводит к образованию плоского карбкатиона и потере хиральности. Послед, присоединение этого же заместителя происходит равновероятно с обеих сторон плоскости карбкатиона, что приводит к образованию Р. По др. механизму рацемизация протекает с промежут. образованием карбаниона, напр, в результате отрыва протона от асим. атома С. При термич. рацемизации в результате гомолитич. разрыва связи асим. атома с одним из заместителей образуются радикалы, к-рые при рекомбинации дают Р. [c.199]

По реакции (28.1) возникает активный электрон, носителем которого является А , протон и гидроксил-радикал. Хлорофилл освобождается в неизменном виде. В качестве В могут выступать любые основные центры белка (фермента) из окружения хлорофилла. По реакции (28.2) происходит рекомбинация ОН до пероксида водорода и его ферментативное разложение с выделением кислорода, поступающего в атмосферу. [c.741]

Электронодонорные группы (алкильные, фенильные, алкокси-группы) поляризуют двойную связь мономера, при которой незамещенный углеродный атом ненасыщенной группы приобретает частичный отрицательный заряд. К этому незамещенному углеродному атому могут присоединяться протоны или другие катионы, при этом замещенный углеродный атом приобретает способность к участию в реакциях роста, т. е. последовательному присоединению молекул мономера [10, И]. При катионной полимеризации рост цепи может прекратиться только при присоединении соответствующего аниона, поскольку рекомбинация двух макрокатионов невозможна. Возможна также реакция передачи цепи за счет отрыва протона от предпоследнего углеродного атома растущей цепи [c.139]

Поэтому карбокатион стабилизируется не выбросом протона или рекомбинацией с молекулой воды, а с помощью захвата галоге-нид-иона, как наиболее сильного из конкурентов нуклеофила. [c.246]

Реакции переноса протона. Важная реакция, которую исследовали методом температурного скачка,— это диссоциация воды и рекомбинация ионов водорода и гидроксила [12, 13] [c.76]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]

Hi СН + СНз (сродство протона к молекуле метана больше, чем к радикалу СНз). В полях ионизирующих излучений хим. превращ. с участием ионов состоят в след, последовательности элементарных р-ций ионизация пер-BHHHidl ион + молекула -) вторичный ион -Ь нейтр. частица вторичный ион -Ь молекула третичный ион -Ь + нейтр. частица и т. д., до рекомбинации заряж. частиц — иона с электроном или с ионом противоположного знака. В последнем случае обычно образуются 2—3 нейтр. частицы (т. н. диссоциативная рекомбинация ионов). Вторичные, третичные и др. утяжеленные> ионы могут возникать и в результате тримолекулярных реакций. Так, при ионизации водорода быстрыми электронами при атмосферном давл. и комнатной т-ре в газе в осн. присутствуют ионы [c.225]

На рис. 9 показано, как формируется спектр ЭПР РП, измеряемый с помощью СПЯ. Для сравнения показано также, как формируется спектр ОДЭПР [5]. На рис. 10 показан спектр ЭПР пары НО-РЬ-О- -О-РЬ , измеренный по интенсивности линии ЯМР протонов р-бензохинона, регенерированного клеточной рекомбинацией [6]. [c.132]

Поэтому карбокатнон стабилизируется не выбросом протона илн рекомбинацией с молекулой воды, а с номош >ю захвата галогенид-иона, как наиболее сильного из коикурируютцих т1уклеофилов. [c.864]

Роль иоиов и различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишко.м больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10 эВ-см -с , типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации 6-10 с, тогда как характерное время р-ции А + В - продукты при [В] = 2,5-10 см т,. 4-Ю с. Величины т, и т, становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении. мощности дозы на 10 порадков. Поэтому практически любые радиациошю-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности ионизация-ионно-молекулярная р-ция-рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). [c.270]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе боль-щинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикады вступают в дальнейщие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов НН в присут. доноров электрона О получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п. [c.181]

ХПЭ возникает по двум главным механизмам. Во-первых, в радикальных парах рекомбинация радикалов селективна и по электронному, и по вдерному спину, так что при рекомбинации происходит сл ор радикалов по обоим сгшнам. В результате в радикалах, избежавших рекомбинации, остаются заселенными лишь определенные, избранные алектронно-адерные состояния. Напр., в атоме водорода, покидающем радикальную пару, электронный а-спин комбинир с ( спином протона, а Р-спин алектрона комбинирует с спином протона. В спектре ЭПР таких ш омов с поляризованньши алектронами линия в слабом поле оказывается эмиссионной, а линия в сильном поле -аномально интенсивной в поглощении. [c.233]

В продуктах распада радикальных пар 1-Ш (метилбензоат, толуол) протоны метильной и фенильной групп поляризованы отрицательно (эмиссия в спектре этих групп), в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации (бензол, метан, метияхлорид), поляризация положительна (поглощение в спектре ЯМР). Такая хим. сортировка ядер по их ориентации подтверждает спиновую селективность радикальных р-ций как источник ХПЯ. [c.234]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Эти данные показывают, что воздействие ионизирующей радиации приводит к радиационно-стимулированной диффузии примесных щелочных ионов в кристаллах кварца. Такая миграция обусловлена тем, что щелочные ионы-компенсаторы расположены вблизи [Л104 +]-комплексов, теряющих при облучении электроны. В результате в местах локализации таких комплексов образуются области положительного заряда и электронные центры в других местах решетки. Поскольку кулоновские силы с расстоянием убывают очень медленно, то потеря заряда в какой-либо точке кристаллической решетки вызывает миграцию подвижных ионов — носителей заряда. Этому в значительной степени способствует открытый характер структуры кварца, содержащей структурные пустоты, соединенные каналами диаметром до 0,2 нм. Что же касается протонов, то, поскольку энергия Их связи с кислородами дефектных (алюминиевых) тетраэдров много больше, чем для щелочных ионов, радиационно-стимулированная диффузия протонов в кварце практически отсутствует. В этом случае при облучении происходит рекомбинация непрерывно генерируемых стационарных дырок с выбитыми электронами, а центры дымчатой окраски на алюминиево-водородных дефектах не образуются. Именно этим, как выше отмечалось, объясняется образование не окрашивающегося облучением кварца при термохимической обработке или электролизе на воздухе, когда алюмощелочные центры преобразуются в алюмоводородные. [c.149]

Изучение влияния КД, СД и КАС на кинетику электродных процессов в КС показало, что при 61= ЗEк/algiк=0,II8 (Ък - наклон тафелевого участка катодной кривой) значения ЭЕ /ЭрН (см. рис. 2) больше или примерно равны 1, а 31 1к ЭрН больше 0,5, что свидетельствует об изменении кинетики электродных процессов. Очевидно, что лимигируюшая стадия коррозионного процесса в ингибированной КС определяется замедленным разрядом протонов у поверхности металла. В результате снижается наводоро вание стали, поскольку рекомбинация и последующий отрыв молекул водорода протекают значительно быстрее разряда протонов. [c.161]

Атомы кислорода в молекулах ДМД, имеющие неподеленные пары р-элек-тронов в диоксановом кольце, хемосорбируются на поверхности стали, а также оксидных и полисульфидных пленках. Углеводородные лиганды молекул ДМД гидрофобизируют защищаемую поверхность. Адсорбированные молекулы ДМД значительно снижают наводороживание стали, так как вызывают инверсию лимитирующей стадии коррозии с замедленной рекомбинации на замедленный разряд протонов. [c.167]

В реакции рекомбинации могут принимать участие, кроме ионов водорода, также и другие доноры протонов — составные части буферной смеси. Однако их влияние на соответствующие предельные токи незначительно по сравнению с действием ионов водорода. Долю, вносимую действием некоторых доноров протонов, оценили Визнер, Ветли и Лос [52], а также Грин и Уолкли [53]. [c.340]

Кинетические токи, ограниченные скоростью рекомбинации анионов слабых кислот, впервые были описаны Р. Брдичкой и К. Визнером [82] эти же авторы дали первую количественную их теорию. Одним из первых примеров кинетических волн подобного типа были токи, наблюдавшиеся при полярографировании растворов пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот [138]. В указанной работе [138] Брдичка впервые отметил, что при расчете констант скорости протонизации анионов необходимо учитывать взаимодействие анионов не только с ионами гидроксония, но со всеми другими донорами протонов, присутствующими в растворе. [c.29]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Реакции переноса протона . Из изучения флуоресценции (стр. 166) известно, что многие органические веш ества ROH в первом возбужденном состоянии (ROH ) являются более сильными кислотами, чем в основном состоянии. Под действием вспышки должна, следовательно, возрастать диссоциация на R0 " + НзО . Затем возбужденный анион R0 теряет энергию в результате флуоресценции, давая раствор, содержащий больше R0", чем это соответствует равновесию в основном состояв ш. Следовательно, происходит рекомбинация ее можно наблюдать спектрофотометрически, поскольку спектры поглощения R0" и ROH различны. ]Цикл релаксации заключается в следующем [c.119]

Метод был применен к водным растворам различных сульфированных фенолов при различных значениях pH времена полупревращения порядка 10 сек. Если ROH представляет собой 3-окси-пирен-5,8,10-сульфонат (I), константа скорости рекомбинации при 20° составляет (2,7 0,7)-10 л-молъ -сек . Это согласуется с константами скорости других реакций переноса протона типа Н3О+ + R0 , которые всегда настолько быстры, что лимитируются диффузией (стр. 263). [c.119]

Прежде всего обсудим механизм ХПЯ. В сильных магнитных полях главный вклад в Т—5-превращение радикальной нары вносят переходы из состояния Го. Из уравнения (1) для простейшей пары К1К2 видно, что если Д >0 и а>0, то вероятность Го— 5-перехода в паре с т=-+-72 больше, чем вероятность того же перехода в паре с т =— /г- Это означает, что пары с протоном, ориентированным но нолю, быстрее претерпевают тринлет-синг-летное превращение и быстрее рекомбинируют, т. е. продукты рекомбинации обогащаются положительно ориентированными ядрами и имеют положительную поляризацию. Напротив, радикалы, избежавшие рекомбинации, имеют избыток протонов, ориентированных против поля эти радикалы приносят в продукты их превращения отрицательную поляризацию. Положительная ноляри-зация соответствует избыточной заселенности нижнего зеемановского уровня и проявляется в спектрах ЯМР как аномально сильное поглощение (А) при отрицательной поляризации избыточно заселен верхний зеемановский уровень (эмиссия Е в спектрах ЯМР). Таким образом, ирн переходах Го—5 в радикальных парах происходит отбор — селекция радикалов но их ядерным спинам. [c.24]

Очевидно, что если й1<0 и С2<0, то пары с ориентациями протонов = =— /2 и т = — /2, быстрее переходят в синглетное состояние, т. е. в продукте рекомбинации преобладают молекулы >СН—СН<, в которых протоны имеют противоположные ориентации спинов. Схема заселения ядерно-спиновых уравнений в такой молекуле показана на рис. 1.4, а, стрелками показаны ЯМР-переходы они приводят к мультиплетному эффекту АЕ (компоненты спинового мультиплета в слабом поле соответствуют положительной поляризации, в сильном поле — отрицательной). Ясно, что при изменении знаков а] или 02 знак мультиплетной поляризации также изменяется (рис. 1.4,6). [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология