Ассоциация и структурообразование

Электролиты обычно способствуют процессам ассоциации макромолекул и структурообразования в растворах высокополимеров. [c.364]

Ассоциация и процессы структурообразования в растворах полимеров [c.338]

Ассоциация и структурообразование в растворах полимеров 341 [c.341]

Реакция структурирования растворов комплексов претерпевает качественное превращение исходных компонентов. Из уравнения (5) следует, что реакция ассоциации комплексов по алкильным фрагментам п связанное с этим явлением упорядочение молекул растворителя подчиняются первому порядку, хотя суммарный процесс структурообразования комплексов в растворе описывается уравнением скорости реакции второго порядка [c.53]

На основе спектральных и рентгено-струк-турных исследований доказано, что формирование структуры кокса связано с существованием двух процессов — сравнительно быстрого, связанного с рекомбинацией макрорадикалов, и медленного, связанного с формированием кристаллитов — продуктов рекомбинации. Структура карбоидов на раннем этапе формируется за счет ассоциации структурных единиц в среде с малой вязкостью. При наступлении гель-эф-фекта структурообразование затрудняется. Азот, кислород, сера затрудняют процесс структурирования. [c.585]

Пользуясь изотермами электропроводности, можно получить качественную картину процесса ассоциации в растворах, зафиксировать начало структурообразования. Однако при исследованиях структурообразования необходимо также оценить роль термодинамического качества растворителя и температуры при одновременном учете концентрации полимера. Оценку степени структурообразования можно проводить по эффективным значениям энергий активации вязкого течения и проводимости, рассчитанным по температурным зависимостям вязкости и электропроводности [38, с. 154]. [c.113]

Электролиты обычно способствуют процессам ассоциации макромолекул и структурообразования в растворах высокополимеров. За счет слипания макромолекул в отдельных местах могут образоваться сетки, превращающие раствор в студень. Этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем. [c.360]

Влияние характера надмолекулярной организации полимерного вещества. Даже в разбавленных растворах полимеры имеют тенденцию к структурообразованию, и агрегация макромолекул может привести к различию в структуре полученных продуктов реакции. Например, при хлорировании полиэтилена в растворе (концентрация 0,1%) при 115 °С заметная ассоциация макромолекул приводит к одновременному образованию двух типов [c.223]

Т е р е ш к е в и ч М, О, Исследование процессов ассоциации и гидратации ионов и структурообразование в растворах. Автореферат докторской диссертации, Изд-во Харьковск. гос, ун-та им. А, М, Горького, 1973, 36 с, [c.54]

Температура помутнения и начала кристаллизации соответствует такой температуре, при которой из нефтяной фракции выделяются растворенная вода, парафины, бензол, видимые невооруженным глазом. Температура помутнения и начала кристаллизации определяется для некоторых видов топлив и реже —для дистиллятных масел. Выделение из нефтей и их фракций парафинов связано с явлениями ассоциации и структурообразования за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, на низкотемпературные свойства нефтей и нефтяных фракций влияют условия, управляющие структурообразованием в них. Так, механическая и термическая обработка, добавка ПАВ понижают температуру застывания нефтей [86]. Основной компонент, повышающий температуру застывания нефтей и нефтяных фракций — алканы. Недавно была установлена зависимость энергии ассоциации алканов в точках фазовых переходов от их молекулярной массы [87], что позволило, в частности, найти углеводород, в котором энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии химической связи между атомами в молекуле, вследствие чего алкан деструкти-рует при плавлении. Температура плавления алканов повышается с увеличением молекулярной массы. [c.24]

Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе (до точки первичного минимума) формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сОу ьватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями [168], приводящее к появлению коагуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию. [c.151]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Для многокомпонентных нефтяных систем характерно взаимодействие отдельных молекул и целых агрегатов, в результате которого происходит формирование надмолекулярных структур различных типов. Доказано в высокопарафинистых нефтях образование пространственных решеток парафиновых углеводородов, приводягцих к значительному возрастанию вязкости нефтей [1]. Основной вклад в реологические свойства Д1алопарафинистых нефтей вносят гетероатомные компоненты вследствие высокой полярности и склонности к образованию ассоциатов [2]. Изучение механизма ассоциации и структурообразования в нефтях позволяет судить о природе связей, возникающих между компонентами, а целенаправленное разрушение ассоциатов может привести к изменению реологических свойств в нужном направлении, увеличению выхода светлых нефтепродуктов в процессе ректификации [3]. [c.173]

Как уже указывалось (стр. 133), коагуляция в широком смысле слова представляет собою процесс уменьшения степени дисперсности, или, иначе, процесс укрупнения (агломерации) частиц в дисперсных системах. С этой точки зрения те процессы ассоциации и структурообразования, совершающиеся в растворах высокополимеров, которые нами рассмотрены в связи с особенностями их осмотического давления и вязкости, представляют собою в то же время и процессы коагуляции в скрытой форме. Факторы, ведущие к агломерации (понижение температуры, повышение концентрации) и десольватации частиц (примеси десольватирующих веществ), являются одновременно факторами, понижающими осмотическое давление и повышающими вязкость растворов полимеров, а следовательно факторами скрытой коагуляции их. Скрытая форма коагуляции растворов полимеров (лиофильных золей), в отличие от лиофобных золей, может быть весьма продолжительной, часто совсем не переходящей в явную форму. [c.221]

Исследование структурообразования при взаимодействии гидроксилсодержащих олигомеров и мономеров с олигоэфируретани-зоцианатами (так называемые макроизоцианаты) и мономерными изоцианатами показало, что на ход процесса даже на начальных стадиях оказывает влияние ассоциация олигомерных цепей (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т. д.) [14]. При этом с повыщением глубины превращения более 60% (вблизи точки геля) наблюдается резкое возрастание скорости, степени разветвленности и расширение ММР. По-видимому, образующиеся на начальных стадиях разветвленные макромолекулы при дальнейшем протекании процесса являются центрами образования зародышей трехмерной структуры. Экспериментально подтверждено, что процесс образования сетки в этом случае имеет микрогетеро-генный характер [14]. [c.13]

Ассоциация и структурообразованне у ряда органических жидкостей, выраженные гораздо слабее, чем у воды, тем не менее существенно сказываются на свойствах их растворов и в последнее время весьма детально изучаются [1]. Смеси, содержащие амиды, в силу специфических особенностей последних привлекают внимание многих исследователей [2]. Выполненное ранее исследование свойств растворов амидов [3, 41 приводит к мысли о возможности структурообразования у этих веществ. Для более детального вы- [c.86]

Отличительной особенностью о.тигомерных систем является то, что, обладая молекулярной. массой ниже М . они способны к ассоциации и структурообразованию [24]. В связи с этим на реологические свойства этих систем значительное влияние оказывает флуктуационная сетка, формирующаяся при значении молекулярной массы ниже критической. Трех.мерная структура из ассоциированных молекул формируется в оли-гоэфирмалеинатах и других олигоэфирах [25]. Образованию такой структуры способствуют специальные добавки, вводимые в олигоэфиры для создания тиксотропной структуры, улучщения физико-.механическмх свойств покрытий и снижения внутренних напряжений. При определенных условиях такие системы могут проявлять также свойства ньютоновских жидкостей. Наличие ассоциатов оказывает существенное влияние на реологические свойства олигомеров и механизм образования кристаллов в олигоэфирах [26]. [c.14]

Несмотря на то, что особенностью смазок является их высокоструктурированное состояние, любая мыльная смазка в процессе изготовления проходит через все стадии структурообразования, а именно формирование мицелл, надмицеллярных структур и образование структурного каркаса (структуры смазки) в целом. Конечная структура и эксплуатационные свойства смазок определяются такими коллоидно-химическими характеристиками, -как критическая концентрация ассоциации (ККА) и мицеллообразования (ККМ), размеры и форма волокон. Форма мицелл в зависимости от концентрации мыла может меняться от сферической к вытянутой эллипсоидной в виде волокон, что определяется термодинамическими факторами [7]. Высокая энергия связи молекул в мицелле обусловлена ионными взаимодействиями, возможностью образования координационных или водородных связей при участии молекул других полярных веществ. Формирование в малополярной среде мицелл или иных видов ассоциатов приводит к образованию новых более слабых энергетических связей, обусловленных появлением фазовых поверхностей — оболочек мицелл (структурно-механические силы, энергия двойного электрического слоя, поверхностное натяжение, расклинивающее давление Дерягина). Размеры и форма первичных мицелл должны влиять на характер последующего их агрегирования и структурообразования. [c.11]

Об образовании и накоплении в смазках продуктов окисления позволяют судить данные ИК-сиектроскопии носледняя впервые применена для качественного и количественного анализа окисления смазок [18]. При окислении в ИК-сиектре смазок появляется полоса поглощения в области 1710—1740 см В этой области находятся характеристические полосы поглощения карбонильной группы альдегидов, кетонов, сложных эфиров и кислот. С равнеиие спектров до и после окпсления смазок свидетельствует о значительном повышении концентрации карбонильных соединений, поглощающих в области 1710 см- , а также об увеличении интенсивности полосы при 3300 см- , указывающей на образование гидроксисоединений, т. е. спиртов. Методом ИКС можно оценить и влияние окисления мыльных дисперсий на изменение ассоциации мыла (начальная стадия структурообразования смазок) и роль кислородсодержащих продуктов на образование структуры смазки. [c.41]

Таким образом, механизм реакции разложения б -комплекса Яновского в смешанном растворителе (протонный -апротонный) остается неизменным для всех изученных систем. На блюда ациеся кинетические закономерности объясняются эффектами ионной ассоциации, специфической сольватации и процессами структурообразования в бинарном растворителе. [c.79]

Концентрированные растворы, гели, коллоидные дисперсии полимеров. Переход от разбавленных растворов макромолекул к концентрированным. Ассоциация макромолекул в концентрированньк растворах и структурообразование. Жидкокристаллическое состояние жесткоцепных полимеров. Лиотропные жидкокристаллические системы и их фазовые диаграммы. Структура концентрированных растворов и гелей. Особенности течения концентрированных растворов. Механические свойства гелей и их структурная интерпретация. Сходство и различия между концентрированными растворами и гелями. Хемомеханические свойства гелей полиэлектролитов. [c.382]