Родий на угле

Получаемые при восстановлении фуранов продукты сильно меняются в зависимости от природы катализатора, температуры и давления. Как правило, при более низких температурах водород в присутствии таких катализаторов, как осмий и палладий, гидрирует только цикл. Другие катализаторы, например платина на угле или родий на угле, приводят также к раскрытию цикла, причем при -температурах около 300 °С на родии на угле реакция почти количественно идет по этому направлению [19]. [c.118]

Валентная таутомерия. Т. (в отсутствие водорода) катализирует валентную таутомеризацию [6). Так, при нагревании эл зо-трицикло-[3,2,1,02 ]-октена (1) при 90" в присутствии 1,3 мол.% катализатора он превращается в смесь (2)62%, (3) 32% и (4) 6%. Катализатором этой реакции может также быть родий на угле, но нри этом требуются более высокие температуры и, помимо перечисленных продуктов, образуется димер. Перегруппировка соединения (1) в (2) и (3) происходит внутримолекулярно так, смесь немеченого [c.288]

Очевидно, что прямые, проведенные через экспериментальные точки и проходящие через начало координат, свидетельствуют об аффинности изотерм хемосорбции на нанесенном металле и черни во всем исследованном интервале давлений, а тангенс угла наклона прямых есть величина поверхности нанесенного металла. Изотермы оказались аффинными только в случае одной из трех исследованных черней родия, нанесенного на различные носители (за исключением родия на угле). Это является основанием для выбора именно этой черни в качестве эталона и доказательством корректности сравнительного метода в этом случае. [c.134]

О щироком применении сопряженного гидрирования свидетельствует то, что обзор [18], посвященный реакциям только с органическими донорами водорода, охватывает более 500 статей. В этом обзоре отмечена особая роль палладия как катализатора сопряженного дегидрирования — гидрирования. Например, платиновая чернь и родий на угле, являющиеся активными катализаторами гидрирования двойных связей водородом, не гидрируют их при тех же условиях даже с активным донором водорода, а палладий оказывается активным. Основываясь на представлениях [15], это легко объяснить меньшей, чем у палладия,, способностью платины и родия сорбировать водород. [c.102]

Снижение активности угля при адсорбции из смесей с водородом в сравнении с активностью угля при адсорбции чистых компонентов было установлено также при исследовании адсорбции бинарных смесей окись углерод — водород и азот — водород. Поправочный коэффициент на присутствие водорода составляет в случае окиси углерода = 0,5, в случае азота = 0,43, Одновременно в присутствии других газов снижается адсорб= ционная способность по водороду при адсорбции чистого воде- рода на угле Г-23 она достигает 30 сл /г, а в присутствии дру- [c.160]

Используя специфические катализаторы и проводя реакцию в мягких условиях, при гидрировании фенолов и нафтолов можно получить соответствующие циклические кетоны [12]. Так, из фенола над палладием при 50°С образуется циклогексанон, из 2-нафтола при комнатной температуре над родием на угле — 2-тетра-лон, а из резорцина при комнатной температуре в водно-щелочной среде над родием на АЬОз —1,3-циклогександион. [c.455]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Наилучшие результаты при гидрировании бензольного пли пиридинового ядра дают родий на угле (или оксиде алюминия) и оксид платины. Оба катализатора эффективны при низких температурах (50—80°С) и давлениях (2—3 атм). Восстановление на Р10г проводят в кислой среде [схема (7.59)], что является недостатком в случае гидрирования анилинов и пиридинов (например, возможно образование нерастворимых четвертичных аммониевых солей). Родиевые катализаторы на носителях склонны к ингибированию сильными азотсодержаш,ими донорами в этих случаях Р10г или Р(1 на носителе при высоких температурах (70—100°С) и давлениях (70—100 атм) менее подвержены отравлению и часто оказываются эффективными. Поскольку ароматическое кольцо медленно гидрируется в присутствии палладия в кислых средах, палладиевые катализаторы можно применять для частичного восстановления, однако при этом обычно необходимо высокое давление. [c.275]

Как отмечалось выше, реакция образуют,егося в результате восстановления амина с промежуточным имином (59) в процессе гидрирования приводит к образованию вторичных и даже третичных аминов [см. схему (7.130)]. Добавление аммиака подавляет эту реакцию [141] однако образованию вторичного амина благоприятствует увеличение концентрации первичного амина. На этом основан способ синтеза несимметричных аминов гидрированием нитрилов [143]. Так, гидрированием вале-ронитрила в бутиламине над родием на оксиде алюминия получают бутилпентиламин с хорошим выходом [схема (7.136)]. На эти реакции сильно влияет природа катализатора для получения симметричных и несимметричных вторичных аминов наиболее эффективен, по-видимому, родий на угле. [c.306]

Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и цианогрупп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле — аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях. (70—100°С 70—100 атм), обеспечивающих высокие [c.307]

При гидрировании 40—30%-ного водного раствора малеинового ангидрида нри 80—100 °С и давлении водорода 0,39 МПа на палладии или родии на угле, либо окиси палладия образуется ян- тарная кислота [13]. Если гидрирование алеинового ангидрида ведут в органическом растворителе (диоксан, диметилсульфоксид, фиры и др.), в результате реакции получают янтарный ангидрид. [c.51]

В двух других случаях хемосорбционные свойства ИЬ-катализаторов и КЬ-черней значительно различались, что могло быть обусловлено разными значениями стехиометрических коэффициентов на нанесенном металле и на металле без носителя, различным соотношением экспонированных граней решетки металла и другими причинами. Изотермы хемосорбции для родия на угле во всех трех случаях оказались неаффинными с изотермами на чернях. Как показано в [9], родий на угле находится в ультрадисперсном состоянии и для него, как и для высокодисперсной платины [24], стехиометрический коэффициент хемосорбции кислорода может значительно возрастать из-за координационной ненасыщен-ности атомов на поверхности ультрамелких частиц. [c.134]

В некоторых случаях дисперсность нанесенных катализаторов оказалась столь высокой, что каждый или почти каждый атом металла доступен для хемосорбции, что свидетельствует о том, что металл находится на носителе в форме ультрамелких трехмерных или двумерных частиц, или даже отдельных атомов. Примерами являются родий на угле и платина на А12О3 (образцы 8 и 11). В этом случае формальное применение формул (1) — (3) дает аномально высокие (выше теоретических) значения удельных поверхностей иг дисперсностей (они заключены в скобки). [c.136]

В присутствии родиевых катализаторов хорошо гидрируются также ароматические соединения, содержащие гидроксильные группы. Например, гидрирование 3 г гидрохинона в водном растворе в присутствии 0,5 г катализатора, содержащего 5% родия на угле, протекает со скоростью, превышающей 0,3 ммоль/мин. Резорцин гидрируется примерно с такой же скоростью в присутствии 1 г катализатора, содержащего 5% родия на окиси алюминия. Ароматические кислоты тоже быстро гидрируются на родиевом катализаторе, однако скорость реакции в случае этих соединений меньше, чем при гидрировании алкил- и гидроксилзамещенных колец. Наиболее подходящим катализатором для гидрирования бензоидных ядер является никель. Скелетный никель и никель на кизельгуре, обычно применяемые в жестких условиях, обеспечивают во много раз большую скорость гидрирования ароматических соединений, чем окись платины. Согласно Адкинсу [94.1, никель на кизельгуре как катализатор гидрирования ароматических соединений превосходит скелетный никель. Как уже указывалось, гидрирование бензоидных ядер на никелевых катализаторах требует относительно жестких условий. Обычно реакции проводят при 100—200° и давлениях 100—300 ат. Ниже приведены реакции (1)—(8) гидрирования, исследованные Адкинсом [119, 147] [c.89]

Это соотношение достигает 30 при применении в качестве катализатора родия на угле. При 160°С на никеле на кизельгуре это соотношение равно 0,91. Однако нужно иметь в виду, что при этой температуре катализатор может привести к равновесной смеси изомеров гидриндапа с соотношением между цис- и транс-изомерами, равным 0,8 [39]. [c.58]

Гидрирование свободного основа кия можно осуществить при помощи никеля Ренея в этаноле при высоких температуре и давлении, но эта реакция может сопровождаться N-этилированием. Пиридин и ряд его производных гладко гидрируются в более мягких условиях без прибавления кислоты при использовании окиси рутения (Фрей-фельдер, 1961). Применение в качестве растворителей метанола или этанола ускоряет реакцию, не вызывая N-алкилирования. Изучение родиевых катализаторов (Фрейфельдер, 1962) показало, что замещенные пиридины легко гидрируются в воде или в спирте при низком давлении, если применяется достаточное количество родия на угле. [c.608]

Алкены можно легко гидрировать до соответствующего ал-каиа Б присутствии катализатора, обычно платины, скелетного никеля, палладия или родия на угле. Хотя такие реакции обычно рассматриваются как стереоспецифичные г с-присоеди-нения, однако из-за перегруппировок, происходящих на повер.х-иости катализатора, такое представление оказывается упрощенным. Напрнмер, 1,2-днметилциклогексеи (6) изомеризует-ся в 2,3-днмстилциклогексен (7) и н результате каталитического гидрирования 6 получают смесь цис- и г/ анс-диметилцикло-гексанов (8 и 9). Как видно из схемы (8,4), платиновые катализаторы менее склонны вызывать рацемизацию, чем палладиевые. Изомеризация такого рода выражается обычно в образовании сложных смесей продуктов при проведеипн каталитического дейтерирования. [c.188]

Платина оказалась особенно активным и специфичным катализатором и для гидрогенолиза циклопентанов другие металлы VIII группы значительно уступают ей в этом отношении. Совместно с X. И. Арешидзе [100, 112], Б. А. Казанским было ноказано, что палладий совсем неспособен вызывать такую реакцию это подтвердилось и в дальнейшем [145]. Никель вызывает гидрогенолиз, но одновременно происходит значительный раснад, вплоть до метана [49, 129, 145]. Промежуточное место между платиной и никелем занимают осмий, иридий и родий, которые также вызывают гидрогенолиз кольца и дают большее или меньшее количество продуктов распада [437, 454]. Это навело Б. А. Казанского, А. Л. Либермана и О. Б. Брагина на мысль, что если на платине гидрогенолиз циклопентанов происходит только по секстетно-дублетному механизму, то на некоторых других металлах возможен и чисто дублетный механизм С. Е. Райка. В таком случае на этих катализаторах может происходить гидрогенолиз парафинов в более низкомолекулярные парафины, а также циклогексана в н-гексан. Эти соображения полностью подтвердились [454]. Действительно, в присутствии осмия, иридия и родия на угле циклогексан при атмосферном давлении подвергался в заметной степени гидрогенолизу с образованием н-гексана, а последний при проведении его над осмиевым катализатором распадается на к-нентан и к-бутан даже на 50% за один проход. Следовательно, предположение о гидрогенолизе углеводородов на этих катализаторах по дублетной схеме надо считать весьма правдоподобным. V Вопрос о том, происходит ли гидрогенолиз циклопентанов на них только по X такому механизму или же оба механизма действуют параллельно, остается пока открытым. Во всяком случае на платине действует только секстетно-дублетный механизм. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология