Присоединение по двойной связи водорода гидрирование

Таким образом, образование н-пе тана без промежуточного получения пентенов при гидрировании пиперилена на цеолитах, наряду с фактом перемещения двойной связи при гидрировании олефинов, является еше одним подтверждением последовательного присоединения атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. [c.45]

Примером гидрирования с сохранением двойной связи является гидрирование на цинк-ванадиевом или кадмий-ванадиевом катализаторах ри температуре 250—350° и давлении 50 ат. В других способах прибегают к частичному отравлению катализатора гидрирования, при котором он остается активным для гидрирования карбоксильной группы и теряет способность влиять на присоединение водорода по месту двойной связи . [c.100]

Количественное определение числа двойных связей > = < Каталитическое гидрирование (присоединение водорода) [c.272]

Каталитическое присоединение водорода к соединениям с несколькими двойными связями. II. Гидрирование диметилфульвена. (Совместно с Г.Т. Татевосяном).— Там же, стр. 2248—2255. [См. паст, книгу, стр. 561]. [c.43]

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДОРОДА К СОЕДИНЕНИЯМ С НЕСКОЛЬКИМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ. П. ГИДРИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛФУЛЬВЕНА [c.562]

Гидрирование углерод-углеродных двойных связей. Каталитическое гидрирование алкенов — это наиболее общий способ синтеза чистых алканов. Обычно эта реакция стереоспецифична, а г ис-присоединение водорода часто происходит как к алкенам, так и к алкинам. [c.354]

По современным, правда, еще скудным данным о зависимости реакционной способности двойной связи от ее положения в молекуле скорость присоединения хлористого водорода к различным изомерам н-гексена должна быть все же различной. Если возможно распространить данные о зависимости скорости гидрирования олефинов от положения двойной связи [16] на скорость присоединения хлористого водорода, то, пожалуй, будет оправдано предположение, что олефин с концевой двойной связью присоединяет хлористый водород медленнее. Между тем при достаточно долгом взаимодействии концентрированной соляной кислоты все три гексена реагируют количественно. [c.536]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Найдено, что одним из характерных свойств подобных сопряженных систем является их способность легко гидрироваться с размыканием цикла в условиях, в которых трехчленный цикл несопряженных алкилцикло-пропанов не изменяется специфическим катализатором такого гидрирования является Рс1-чернь. В присутствии этого катализатора винил- и изопропенилциклопропаны гладко гидрируются с присоединением 2 моль водорода, причем, как было показано опытами частичного гидрирования, водород присоединяется в первую очередь не по двойной связи, а по С— С-связи цикла, соседней с заместителем [c.109]

Каталитическое присоединение водорода к олефиновой двойной связи вот у/ке больше 50 лет является предметом многочисленных научных исследований. Особенно тщательно изучался процесс гидрирования олефинов с неподвижным, а в последнее время и с псевдоожиженным катализатором [158]. [c.495]

Результаты работ С. В. Лебедева полностью нашли подтверждение в работах других исследователей, внесших в этот вопрос некоторые дополнения. Так, оказалось, что при гидрировании этиленовых углеводородов одинаковой степени замещенности трудность присоединения водорода возрастает со степенью разветвленности заместителя. В случае изомерных олефинов, различающихся лишь, положением двойной связи, наиболее легко гидрируются олефины-с С=-С-связью в конце цепи, но скорость гидрирования падает с перемещением С=С-связи к середине молекулы. [c.351]

Так, при действии водорода на этиленовые углеводороды в присутствии катализаторов (N1, Р(1, Р1) по месту разрыва двойной -связи идет его присоединение (реакция гидрирования) [c.307]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Если реакция окисления или восстановления попадает в одну из групп реакций, рассмотренных в предыдущих главах, то она была описана в этих главах. Например, каталитическое гидрирование олефинов представляет собой восстановление, но это также и присоединение к двойной связи, поэтому оно было рассмотрено в т. 3, гл. 15. Только те реакции, которые не попали в девять групп реакций, описанных в гл. 10—18, обсуждаются в данной главе. Исключение сделано лишь для реакций, включающих элиминирование водорода (реакции 19-1—19-6), которые не рассматривались в гл. 17, поскольку их механизмы обычно отличаются от механизмов других реакций, описанных в гл. 17. [c.264]

Присоединение водорода (реакция гидрирования). При действии на этиленовые углеводороды водорода в присутствии катализаторов (N1, Pt) атомы водорода легко присоединяются к углеродным атомам, соединенным двойной связью, которая при этом разрывается и на ее месте сохраняется простая связь, [c.69]

Присоединение водорода (реакция гидрирования). В присутствии катализаторов (Р1, N1) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные. Например [c.170]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

В согласии с этим в процессе гидрирования присоединение водорода действительно происходит с более доступной стороны двойной связи, и выход ожидаемого изомера насыщенной кислоты достигает 90 %. [c.31]

Вопросы стереохимии гидрирования двойной связи были рассмотрены в 1.4, В дополнение здесь уместно заметить, что применительно к этиленовым соединениям металлы как катализаторы процессов изомеризации, сопутствующих восстановлению и ответственных за отклонения от правила 1/мс-присоединения водорода, по активности могут быть разделены на 3 группы [c.49]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Бензольные кольца гидрируются значительно труднее, чем непредельные алифатические соединения. Присоединение водорода к любой двойной связи экзотермично, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Х алее дигидробензол с сопряженными двойными связями гидрир уется легко и экзотермически [c.292]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Непредельные углеводороды легко гидрируются в присутствии катализаторов даже прп компатноИ температуре. В первую очередь гидрированию подвергаются а/ кадиены, затем алкены, имеющие двойную связь на конце мо/екулы, и, наконец, алкены с двойной связью в середине моле[ улы, Легкость присоединения водорода к двойным связям в конце цепи объясняется их меньшей устойчивостью по сравнению с двойными связями в середине молекулы. [c.292]

Гидрокрекинг алканов. Алканы представляют собой системы, неспособные к реакциям присоединения. Поэтому гидрированию обязательно предшествует деструкция (крекинг) и часто — изомеризация. Образующиеся осколки и двойные связи сразу же насыщаются водородом. Гидрокрекинг в первом ириближении можно рассматривать как сочетание каталитического крекинга и гидрирования. [c.294]

Большая трудность гидрирования бензольного кольца является доказательством повышенной стабильности его. Присоединение водорода к любой олефиновой связи экзотермично, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Далее дигидробензол с сопряженными двойными связями гидрируется легко и экзотермически [c.364]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Гидрирование алкенов и циклоалкенов (т. е. присоединение водорода по двойной связи) проводится в присутствии катализаторов, чаще всего — порощка платины, палладия или никеля [c.124]

При катодном восстановлении ароматических нитросоединений восстановлению подвергаются только функциональньш группы, в то время как присоединения водорода по двойным связям бензольного кольца не наблюдается. В то же время катодное восстановление гетероароматических соединений, в частности пиридина, связано с гидрированием по двойным связям, и этот процесс используется в промыщленцостч для электрохимического синтеза пнперн [c.452]

Атомы водорода или галогена могут присоединяться также к атомам углерода 1 и 2 (1,2-присоединение), при этом вторая двойная связь в алкадиене не изменяется. Например, реакции гидрирования и галогеиирования бутадиена- ,3 протекают по уравнениям [c.334]

При каталитическом гидрировании при низком давлении происходит цис-присоединение водорода с более доступной стороны двойной связи [70]. Однако щелочь, содержащаяся в никеле Ренея или катализаторе Адамса, может вызывать изомеризацию. Ориентация, наблюдаемаяГ при гидрировании циклогексанонов при присоединении гидрид-иона, довольно подробно рассмотрена в работе [71] из 2- и 4-замещенных циклогексанонов получают /пранс-спирты, из [c.232]

Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен 2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионироваиия Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, иа гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и огщепления ионов водорода (Н при изомеризации на кислотных центрах и Н" при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [c.61]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология