Жесткий катион

Мягкие катионы, называемые также нетипическими ионами, имеют во внешней оболочке (/-электроны, гораздо более диффузные, чем X- и р-электроны, и поэтому электронная оболочка этих ионов деформируется намного легче (см. гл. 8), чем у жестких катионов. Следует ожидать, что мягкие катионы значительно сильнее [c.345]

К катионам, гидролизующимся по этому типу, относятся все мягкие (нетипические) катионы, а также катионы непереходных элементов (жесткие катионы) с ионным потенциалом, превышающим 3,00. [c.349]

Гидроксиды и оксиды простых катионов, которые растворимы в кислотах (с образованием гидратированных катионов), а также в основаниях (с образованием растворимых анионов), называются амфотерными (см. разд. 14.3). Амфотерные оксиды и гидроксиды образуются жесткими катионами с ионным потенциалом выше 5,00. Для мягких катионов величина ионного потенциала не является достаточным критерием амфотерного поведения гораздо более важную роль в этом отношении играют особенности электронного строения иона. Так, с ионным потенциалом 1,82 образует вполне амфотерный гидроксид, в то время как Ге с ионным потенциалом 4,70 не дает гидроксидов с амфотерными свойствами. [c.349]

Вместо того чтобы в отдельности рассматривать влияние размера и заряда катионов на другие их свойства, достаточно обсудить такую характеристику, как ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу), понятие о котором было введено в гл. 8. Способность иона взаимодействовать со своим окружением в большой мере зависит от его ионного потенциала, так как он характеризует плотность заряда иона. Другим фактором, определяющим свойства катиона, является характер его ионного остова. Необходимо различать два типа катионов — жесткие и мягкие . Этими терминами описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Жесткие катионы обладают конфигурацией внешнего электронного слоя т.е. они изоэлектронны с атомами благородных газов. Их называют жесткими потому, что внешние полностью заполненные 5- и р-подоболочки создают вокруг ядра плотное электронное облако, слабо поляризуемое внешним электрическим полем окружающих анионов. Подобные катионы типичны для элементов главных подгрупп 1 и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы), а также для алюминия и переходных металлов III группы (8с, V, Ьа). К этому типу следовало бы также отнести такие ионы, как В Сг и Мп , если бы они су-н1ествовали на самом деле. Иногда жесткие катионы называют еще типическими ионами. [c.345]

Типичные жесткие кислоты Льюиса (катионы-комплексообразователи) характеризуются достаточно низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером иона для мягких кислот эти свойства противоположны. Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением наиболее жесткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных (или частично заполненных) энергетически низко расположенных /-орбиталей. Наиболее мягкие катионы, наоборот, имеют полностью заполненные, легко поляризуемые -орбитали. Катионы с частично заполненными /-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жесткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Ре является значительно более жесткой кислотой Льюиса, чем Ре . [c.152]

Для комплексов, образованных жесткими катионами и однотипно построенными (т. е. различающимися только заместителями в периферийной части молекулы) лигандами, часто наблюдается хорошая корреляция между устойчивостью комплекса и основностью донорного атома (рис. 6.4). Для комплексов мягких катионов, а также в ряду разнородно построенных лигандов такие корреляции часто нарушаются. Например, А1(Ш) образует более устойчивые комплексы с менее основным фторид-ионом, а не с более основным цианид-ионом. [c.153]

Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Р1 , Hg , Ag и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, А1 и др. — по кислороду. [c.320]

В отличие от комплексов циклических полиаминов и циклических поли-сульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов I и П групп, для которых комплексообразование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-эфирам. [c.26]

Циклические поли амины - соединения, содержащие атомы азота в качестве донорных атомов. Атом азота в амине является более мягким основанием, чем атом кислорода, и обладает сродством к мягким катионам, таким, как ионы переходных или тяжелых металлов, тогда как краун-эфиры имеют сродство к жестким катионам, таким, как ионы щелочных и щелочноземельных металлов. [c.64]

Жесткие анионы (гл. 2, разд. 2.Б) стабилизируют жесткие катионы, мягкие анионы стабилизируют мягкие катионы, понижая у [272]. Это правило объединяет несколько из указанных выше закономерностей. Например, для мягких катионов С+ отмечается такая последовательность изменения у [c.60]

Жесткие растворители (вода, спирты) сольватируют преимущественно малые жесткие катионы и реагируют с протонами. В согласии с этим сила кислот повышается в ряду НР < НС1 < НВг < С НТ. Если основание образует водородную связь с протоном растворителя (вода, спирты, карбоновые кислоты), жесткость основания уменьшается. Поэтому анионы небольших размеров, например РЭ, С1 , в спиртах проявляют меньшую основность (реагируя с жесткой кислотой Н ), чем в диметилсульфоксиде. Радикалы (мягкие) стабилизируются ароматическими углеводородами или сероуглеродом, которые также являются мягкими (см. разд. 9.2.3.3). Олефины (мягкие) образуют комплексы с мягкими металлами. Эти комплексы приобрели в последнее время большое значение, так как позволяют осуществить весьма специфические реакции (см. обзоры [149]). [c.119]

Как известно, кремнезему с тетраэдрической координацией кремния соответствует отношение радиусов катиона и аниона rJr. = =0.39/1.36=0.29. Размерные соотношения устойчивости тетраэдрического и октаэдрического окружения катионов анионами, установленные для координационных структур Ме Оа, справедливы также и для модельных соединений Л В "04, в которых близкие по размерам катионы и В с подобной поляризуемостью могут рассматриваться в первом приближении как единые жесткие катионы со средним радиусом /2 (га+ в)- При к/ а>0.41 становится неустойчивой тетраэдрическая координация катиона и происходит трансформация решетки в рутиловый структурный тип с октаэдрической координацией катиона. [c.176]

Принимая два электрона, сера может приобрести электронную конфигурацию аргона, однако получающийся двухзарядный анион настолько велик (радиус 1,84 А), что он очень легко поляризуется катионами с образованием ковалентной связи, особенно если сами катионы легко деформируются. Сравнивая ионы О - и 52-, следует отметить, что меньший радиус первого из них будет приводить к более сильному ионному связыванию с жесткими катионами типа Ма+, Mg2+ и АР+, а электронодонорные свойства будут больше у 5 - поэтому с металлами кислород будет образовывать связи более ионные, а сера — более ковалентные. Это справедливо также в отношении кислорода и серы в их нейтральных соединениях типа простых эфиров и тиоэфиров. В благоприятных условиях вакантные Зй-орбитали серы, вероятно, обладают энергией, достаточно низкой, чтобы возможно было некоторое обратное связывание за счет передачи на эти орбитали электронов от атомов металлов с заполненными или почти заполненными -уровнями. Кратные связи могут быть также результатом я—ря-взаимодействия между кислородом и серой, как в случае 50 . Использование -орбиталей объясняет причину того, что [c.354]

Аналогична картина при сольватации катионов маленькие, жесткие катионы высших степеней окисления сольватируются преимущественно жесткими электронодонорными растворителями (НгО, ОН), а большие мягкие катионы с меньшими зарядами лучше сольватируются мягкими диполярными апротонными донорными растворителями. [c.38]

Согласно Пирсону [13], реагенты можно классифицировать на н ест-кие и мягкие компоненты. В твердофазных процессах правило Пирсона видимо соблюдается жесткий катион взаимодействует с жестким анионом, и наоборот. [c.90]

О...Н (т1 и. <й<есткий—жестки11 ) намного прочнее связей > 5...Н ( мягк1цт—жесткий ). Жесткие растворители (вода, спирты, карбоновые кислогы) хорошо сольватируют малые жесткие катионы (Н , N3" , К ) и анионы (Р", С1"). Последние гораздо меньше сольватиру-ются в ДМСО и ДМФА, в связи с чем повышается их нуклеофильность. Мягкий растворитель — ацетонитрил — плохо сольватирует [c.237]

Внедрение донора во внутреннюю координационную сферу ве дет к более положительным AS , чем образование внешнесферно го комплекса (ионной пары), так как связано с большей дегидра тацией. Малые значения AS" наряду с практически нулевыми АН° служат, по Арланду, критерием внешнесферного взаимодействия жесткий катион жесткий лиганл. [c.348]

Присоединение жесткого реагента (например, протона) к олефину обычно происходит нестереоспецифично, хотя оно может быть стереоспецифичным, если олефин несимметричный, Ориентация присоединения жесткого катиона к несимметричной двойной связи зависит от двух факторов электронных эффектов и в гораздо меньшей степени от стерических эффектов. Алкильная группа-слабый электроноотталкивающий заместитель, и поэтому электронная плотность на соседней двойной связи не распределяется равномерно. Небольшая неравномерность распределения наблюдается уже в ВЗМО пропена, в котором электронная плотность слабо сдвинута от метильного конца к двойной связи. Следовательно, НСМО жесткого реагента будет перекрываться с ВЗМО-геном в области атома углерода, удаленного от метильного заместителя (рис. 7.3). Этим обусловлено то, что при взаимодействии галогеноводородных кислот НХ (X = Г, С1 или Вг) с пропеном в качестве конечного продукта образуется 2-галогенопропан. Протон присоединяется к тому атому углерода пропена, который имеет наибольшую плотность ВЗМО. [c.61]

Аналогичные выводы можно сделать и в отношении сольватации катионов. Небольшие жесткие катионы, находящиеся в сильноокисленном состоянии, преимущественно будут сольватироваться жесткими растворителями-ДЭП, например Н2О или ROH. В сравнении с газовой фазой в принципе любые ионы в растворе в результате сольватации становятся более мягкими [66]. [c.112]

Можно далее предположить, что в недиссоциирующих растворителях-НДВС жесткие катионы (катионы щелочных металлов) должны ассоциироваться преимущественно с жестким центром активированного комплекса, образующегося из КХ и амбидент-ной ионной пары, а реагент КХ — с его мягким центром [366]. При повышении жесткости противоиона (плотности заряда) степень С-алкилирования должна возрастать в растворителях-НДВС и снижаться при включении растворителя в ионную пару. Действительно, степень С-этилирования енолятов типа М (этил-ацетоацетат) в диметилсульфоксиде или гексаметилфосфотриамиде павыщается в зависимости от природы катиона М в ряду К4М <Сз <К <На <и [373]. [c.346]

В соответствии с основным принципом ЖМКО соль будет ра творяться в воде при образовании жесткого гидратного комплекс (М+ или Х+) хотя бы с одним из ионов соли, в случае если с четание жесткий катион — жесткий анион или мягкий катиои-мягкий анион представлено кристаллической солью, то раствор мость становится минимальной. [c.88]

Можно ожидать, что только соединения Мо(У1) должны быть устойчивы на воздухе в водном растворе. Однако при наличии подходящих лигандов в анаэробных условиях могут стабилизироваться различные состояния окисления от Мо(1П) до Мо(У) например, в водных растворах устойчивы комплексы [Мо 1С1в] и [Мо(СМ)8] . Комплексы Мо(У) и Мо(У1) представляют собой соединения оксо-катионов МоО + и МоО + соответственно. Исследование этих ионов в растворе затрудняется гидролизом. Уильямс и Митчел [18] показали, что МоО + представляет собой типичный ион класса а [19], или жесткий катион [20], и что уменьшение степени окисления при переходе к иону МоО + придает ему черты ионов класса в, или мягких ионов, поскольку ион МоО + образует стабильные комплексы с серусодержащими лигандами, равно как и с анионными кислородсодержащими лигандами. Магнитные моменты комплексов Мо(У) меньше, чем можно ожидать для систем. [c.266]

Данные по экстракции из галогеиидных систем хорошо согласуются с ожидаемыми на основании концепции жестких и мягких кислот и оснований [586], согласно которой катионы, относящиеся к классу мягких кислот, образуют более прочные комплексы с анионами, являющимися мягкими основаниями, а жесткие катионы — с жесткими основаниями [247, 254]. Например, прочность экстрагируемых комплексов относительно жесткого галлия (III) при изменении природы анионов изменяется в последовательности F >Br->I , а мягкого кадмия — 1 >Вг >С1 . Такая классификация катионов и анионов полезна для понимания изменений экстракционной способности под влиянием изменений природы анионов в галогенидных системах (табл. 5.17). [c.168]

При этом образуется, чаще всего, несколько дискретных, оптически различимых комплексов. Гораздо менее изучены , однако, относительно слабые взаимодействия мевду малополя-ризуемыми (жесткими) катионами (и др.) и слабоосновными органическими лигандами. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология