Гидролиз полуацеталей

Механизм реакции, включающий первоначальное образование полуацеталя [76], обратен механизму, ириведенному для гидролиза ацеталей (т. 2, реакция 10-7) [c.333]

Как следует из вышеприведенной последовательности реакций, превращение полуацеталя в ацеталь является равновесным процессом. Это овна-чает, что ацеталь также может реагировать с водой в присутствии кислоты с образованием сначала полуацеталя, а затем альдегида (или кетона). Механизм гидролиза ацеталя обратен механизму его образования. [c.19]

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- [c.441]

Реакция ацеталирования протекает в присутствии сильных кислот и проходит через стадию образования полуацеталей. Процесс идет с высокой скоростью выше 50°С в гомогенной водно-спиртовой среде и сопровождается выделением тепла. Так как реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта не проходят до полного завершения, то все поливинилацетали кроме ацетальных групп содержат гидроксильные и ацетатные группы. [c.61]

Гидролиз Протекает через промежуточную стадию полуацеталей и идет с высоким выходом альдегида [c.430]

Реакции виниловых эфиров с кислотами в водных растворах приводят к производным альдегидов — полуацеталям, которые легко гидролизуются до альдегидов [c.342]

Вероятнее всего гидролиз идет через стадию присоединения воды к мезомерному катиону с образованием полуацеталя формальдегида и выделением протона [c.35]

В этих соединениях ацильная группа, соединенная с С(1), очень легко гидролизуется, являясь ацилпроизводным полуацеталя, в то время как остальные ацилированные группы проявляют обычную реакционную способность сложных эфиров. [c.269]

Когда метил-р-о-глюкозид обрабатывают диметилсульфатом и едким натром и продукт реакции гидролизуют разбавленной соляной кислотой, то получают тетра-О Метил-о-глюкозу. Это соединение представляет собой циклический полуацеталь, который в растворе существует преимущественно в равновесии с небольшим количеством ациклической формы (стр. 957). [c.956]

Реакции ацетализации интенсивно протекают уже при комнатной температуре в присутствии ионов водорода с концентрацией около 10 N. Процессы образования и гидролиза ацеталей хорошо известны, как пример кислотного катализа. Реакции ацетализации протекают в две последовательные стадии, как показано в уравнении 3. Первая стадия (образование полуацеталей) протекает значительно быстрее, чем вторая С1 адия (образование ацеталей). Эти реакции имеют место даже при незначительном содержании катионов водорода, которые образуются вследствие присутствия в метаноле-сырце органических кислот. Самопроизвольное образование ацетатей и полуацеталей характеризуется следующими условиями [c.74]

Карбокатион связывает воду и дает полуацеталь, гидролиз которого приводит к фенолу и ацетону [c.377]

Полуацеталь трихлоруксусного альдегида гидролизуется в присутствии H2SO4 образуются хлораль и спирт [c.291]

Альдотетрозы могут существовать только в одной циклической форме — фуранозной. Для альдопентоз и альдогексоз возможны как фуранозная. так и пиранозная формы, причем каждая из них в а- и Р формах. Следовательно, каждой альдопентозе или альдогексозе соответствует по существу пять разных, изомерных друг другу соединений, способных превращаться друг в друга, согласно схеме образования и гидролиза полуацеталей (см. стр. 369). Каждая из этих форм имеет свое номенклатурное название. [c.153]

Второй пример ускорения гидратации двойной связи под влиянием соседней карбоксильной группы был обнаружен Файфом [86]. По-видимому, скорость превращения 2-этокси-1-цикло-пентен-1-карбоновой кислоты в циклопентанон включает стадию гидратации олефина с образованием содержащего карбоксильную группу полуацеталя. Далее происходит быстрый гидролиз полуацеталя с образованием 2-оксициклопентанкарбоновой кислоты и последующее ее декарбоксилирование [c.370]

Образование и гидролиз полуацеталей — реакции, часто встре-чаюпщеся в химии природных соединений. Можно думать, что они также широко распространены и в органической химии, поскольку раствор любого карбонильного соединения в спирте, по-видимому, содержит то или иное количество полуацеталя, и последний может являться истинным промежуточным продуктом не только при гидролизе и образовании ацеталей, но н при других реакциях карбонильных соединений [69]. [c.39]

Последняя стадия — это гидролиз нестабильного полуацеталя. Промежуточный алкоксикарбокатион (71, R = алкил) был выделен в суперкислых растворах [280] при низких температурах, и его структура была доказана методом ЯМР [281]. Протонированные гидропероксиды (70) не удается обнаружить в этих растворах, так как, по-видимому, они реагируют в момент образования. [c.166]

Строение стрептозы, т. е. не содержащей азота части молекулы стрептобиозамина, было доказано на основании ряда следующих данных а) установления наличия С-метильной группы, б) третичного гидроксила, в) двух карбонильных групп, из которых одна связана в виде циклического полуацеталя. Кроме того, при встряхивании суспензии трихлоргидрата стрептомицина с этилмеркаптаном, насыщенным хлористым водородом, выделен диэтилмеркапталь этилстрептобиозаминида i9H3,0,NS3, а при гидролизе его соляной кислотой — Н-метил-/-глюкозамин. [c.720]

Однако не Все реакции этих соединений и простых альдегидов аналогичны. Глюкоза и другие альдозы не дают реакции с реактивом Шиффа (фуксинсернистой кислотой), а также не образуют нормальных ацеталей при осторожном нагревании с раствором хлористого водорода в метиловом спирте, они превращаются в этих условиях в полуацетали. Из глюкозы при этом получается смесь двух стереоизомерных полуацеталей или глюкозидов, Один из кото ,ых называется а-глюкозидом, а другой -глюкозидом. Эти оба соединения не обладают восстанавливающими свойствами, стойки по отношению к водным щелочам и гидролизуются разбавленными минеральными кислотами с образованием глюкозы и метилового спирта. На основании этих реакций а- и р-глюкозидам была приписана циклическая структура. Следует, впрочем, отметить, что характер циклической структуры этих соединений может быть установлен только на основании ряда других данных. Соответственно л- и -глю-козидам различают две стереоизомерных формы глюкозы, обозначаемые соответственно как и- и р-глюкозы. Многие другие альдозы также известны в виде а- и р-форм и образуют соответственно два ряда глюкозидов. В нижеследующей табл. 13 приведены физические константы некоторых из этих углеводов и их глюкозидов. [c.233]

Из межмолекулярных взаимодействий АПК отметим димеризацию ароилпировиноградных кислот 1с (К = Аг-, X = Н), протекающую с образованием замещенных пиран-2,5-дионов 10 и 11 [24, 40 3] (схема 2). Один из продуктов -полуацеталь 10 - также выделен в результате конденсации Кневенагеля 5-арил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионов 3 (К = А1-, X = Н) с ацетофенонами. Гидролиз соединений 11 приводит к исходным кислотам 1с [24, 40-43]. [c.245]

Реакция, сходная с той, которую катализирует глицеральдегид-З-фосфат—дегидрогеназа, катализируется глюкозо-6-фосфат—дегидрогеназой. Именно этот фермент первоначально привлек к себе внимание Варбурга и привел к открытию NADP+. Субстратом этого фермента служит не свободный альдегид, а циклическая форма полуацеталя, которая окисляется в лактон. Затем лактон гидролизуется до 6-фосфо-глюкоиата. [c.248]

Механизм кислотно-каталитического образования полуацеталей и ацеталей связан в соответствии с принципом микроскопической обратимости с механизмом их кислотного гидролиза, рассмотренным выше. [c.368]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

Примером реакхщй, протекающей по механизму Лаш . может служить дегидратация третичных спиртов, гидролиз щюстш эфиров с третичным атомом углерода, связанным с кислородом, гете-ролитический распад полуацеталей, ацеталей (полукеталей, кета-лей), например [c.421]

Пааль и Лауденгеймер [36] конденсировали о-аминобензиловый спирт с целым рядом альдегидов и кетонов и приписали продуктам реакции структуру азометинов. Однако они не приняли во внимание возможности существования циклической структуры 1,3-бензоксазина. Холли и Коуп [37] разработали общую методику для этой конденсации, проводя ее в присутствии уксусной кислоты как катализатора и удаляя образующуюся в реакции воду путем азеотропной перегонки с бензолом. На основании спектрографических, а также химических доказательств они пришли к заключению, что ряд таких продуктов конденсации в действительности является 1,2-дигидро-3,1,4-дигидробензокса-зинами (ХХП, R = H, арил или алкил). Эти вещества как аналоги полуацеталей легко гидролизуются разбавленными кислотами, распадаясь на свои компоненты. [c.470]

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, поэтому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют. [c.188]

Гликозиды не способны к таутомерным превраще ниям, а потому, в отличие от полуацеталей или полукета лей, не проявляют мутаротации Как полные ацетали или кетали они устойчивы к гидролизу в нейтральной и щелоч ной средах [c.768]

Бартон и др. (1960) осуществили новые превращения в стероидном ряду при помощи родственной перегруппировки. Спирт I, в котором гидроксильная группа находится не рядом с ангулярной метильной группой, действием хлористого нитрозила в пиридине превращают в эфир азотистой кислоты II. При освещении этого нитрита происходит перегруппировка в у-оксиальдоксим III, который гидролизуют азотистой кислотой в оксиальдегид, циклизующийся в полуацеталь IV [c.616]

С, подают спирт и смесь хлора с НС1 после второй ступени. Жидкость, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, перетекает во вторую колонну, работающую при 90 °С, куда подают хлор и воду. Назначение воды — гидролиз ацеталей, что обеспечивает более полное использование спирта. [c.134]

Кислотный гидролиз обычных простых эфиров по механизму Адш не имеет практического значения. Однако этот механизм характерен для ацеталей и полуацеталей (кеталей и полукеталей), в случае которых гетеролитическая диссоциация протонированной формы значительно облегчается выталкивающим действием второго атома кислорода [c.363]

И в этом случае отщепление уходящей группы (Н2О) и миграция РЬ к образующемуся электронодефицитному атому кислорода в (85) очевидно согласованны. Присоединение воды к карбокатиону дает полуацеталь (87), который легко гидролизуется при данных условиях реакции до фенола и ацетона. Показано, что в (85) преимущественно мигрирует РЬ, а не Ме, как и можно было ожидать на основе предыдущего опыта. Показано, что наличие электронодонорных заместителей в мигрирующей группе увеличивает скорость реакции и усиливает способность такой группы к миграции по сравнению с ее незамещенным аналогом. Возможно, что превосходная способность к миграции фенильной группы объясняется образованием мостикового переходного состояния [c.144]

Глюкоза легко метилируется, образуя два различных глюкозида — метил-а-С-глюкозид и метил Р-в-глюкозид, что еоответствует замещению полуацеталь-ного гидроксила на метоксил и образованию ацеталя. Четыре оставшиеся гидроксильные группы могут быть прометилированы в щелочном растворе диметилсуль-фатом или иодистым метилом и окисью серебра в растворе диметилформамида. Гидролиз каждого из этих пентаметильных производных глюкозы водным раствором кислоты затрагивает только ацетальную связь и дает тетраметилированную глюкозу (XII), как показано на рис. 18-2. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология