отщепления электрофильного замещения

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Количественное кинетическое исследование реакции ароматического электрофильного замещения осложняется тем фактом, что молекула обычно содержит несколько способных к отщеплению атомов водорода. Вследствие этого измерение общей скорости реакции не дает столь полной картины, как при нуклеофильном замещении, где легко сравнивать субстраты, имеющие лишь по одной уходящей группе в молекуле. Необходимо [c.325]

Если наше предположение о том, что электрофильное замещение проходит через стадию образования промежуточного а-комплекса, правильно (а о его правильности свидетельствует тот факт, что в ряде случаев такие комплексы удалось реально выделить, см. стр. 143, 147), то это означает, что реакции, которые мы называем обычно ароматическим замещением , фактически представляют собой присоединение с последующим отщеплением. [c.141]

Необходимо уяснить весьма существенное различие между нуклеофильным замещением водорода и электрофильным замещением последняя стадия электрофильного замещения заключается в легко осуществимом отщеплении протона, тогда как последняя стадия нуклеофильного замещения водорода — это гидридное перемещение. Процесс гидридного перемещения более сложен и, как правило, нуждается в участии окислителей, играющих роль акцепторов [c.63]

Незамещенные диазины значительно более устойчивы к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин, и не вступают в реакции нитрования и сульфирования. Однако бромирование пиримидина в положение 5 осуществляется легче, чем у пиридина. Бромирование пиразина и пиридазина не описано. Значительное влияние на эти реакции оказывает наличие алкильных заместителей например, хлорирование 2-метилпиразина по третьему углеродному атому протекает в неожиданно мягких условиях. Неизвестно, впрочем, происходит ли в данном случае прямое электрофильное замещение или реакция присоединения-отщепления. В целом имеются только весьма отрывочные сведения об относительной реакционной способности диазинов и их алкилпроизводных в реакциях электрофильного замещения. [c.141]

Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламинсульфатом протекает по механизму электрофильного замещения Электро-фильный характер атома углерода карбонильной группы в моле-К ле циклогексанона усиливается протонированием кислородного атома кислотой При этом углеродный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота в молекуле гидроксиламина присоединяется к нему неподеленной электронной парой. В то же время кислородный атом карбонильной группы присоединяет к себе водород И, наконец, происходит отщепление молекулы воды [c.147]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

В ряду фенола те же самые факторы, которые заметно облегчают электрофильное замещение, служат причиной легкого протекания декарбоксилирования. Хорошо известно, что бензойная кислота может быть перегнана без разложения. Сходным образом, -оксибензойная кислота вполне устойчива при нагревании [64] обычные катализаторы декарбоксилирования не вызывают отщепления двуокиси углерода. С другой стороны, и-оксибензойная кислота при нагревании разлагается [65], хотя это разложение и не приводит полностью к образованию фенола. Неполное выделение двуокиси углерода имеет место при температурах между 200—220°. Таким образом, положение, которое активировано ОН-группой по отношению к замещению, активирована также и для декарбоксилирования. 2,4-Диоксибензойная кислота теряет двуокись углерода полностью при 194" [66] вследствие дальнейшей активации. [c.233]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

Реакции ионного замещения являются следствием атаки и отщепления какого-либо атома или функциональной группы. В большинстве случаев атака предшествует отщеплению или же вызывает его. При этом следует различать два типа реакций в зависимости от того, происходил ли нуклеофильная атака с последующим анионоидным отрывом (нуклеофильное замещение) (а) или электрофильная атака с последующим катионоидным отрывом (электрофильное замещение) (б). [c.187]

В некоторых относительно редких случаях электрофильные замещения протекают с участием тетрагональных атомов углерода, что предполагает одновременную атаку и отщепление (IV). [c.217]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Электрофильное замещение в этих нейтральных молекулах, вероятно, играет меньшую роль, чем разобранное выше замещение по механизму присоединения-отщепления. [c.143]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

С помощью алкилирования по Фриделю — Крафтсу возможна обратимая защита различных мест ароматического ядра по отношению к электрофильному замещению. Для этого вводят третичный бутильный остаток, который, будучи объемистым, защищает, кроме того, оба соседние к нему орто-положения и может быть снова отщеплен в виде изобутилена. [c.305]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Галогенирование ароматических соединений, так же как и нитрование, сульфирование и ацилирование, выгодно отличается от других реакций ароматических соединений тем, что эта реакция легко может быть проведена ступенчато, без применения специальных мер предосторожности, так как введение галогена в ароматическую систему пассивирует кольцо и препятствует дальнейшей реакции. Механизм галогенирования в соответствии с общей картиной реакций электрофильного замещения заключается в атаке кольца положительным атомом галогена и последующем отщеплении протона [c.60]

Если допущение о том, что электрофильное замещение ароматических соединений проходит через стадию образования промежуточного о-комплекса, правильно (об этом свидетельствует, в частности, выделение таких комплексов в ходе некоторых реакций замещения см. разд. 6.2), то в таком случае следует принять, что реакции, которые мы обычно называем ароматическим замещением , фактически представляют собой начальное присоединение с последующим отщеплением. Рассмотрим теперь, как эта основная теория подтверждается на примере типичных реакций электрофильного замещения бензола . [c.148]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.25]

Синтез Комба. Конденсация 1,3-дикарбонильного соединения с ароматическим амином дает с высоким выходом (3-аминоенон, который циклизуется под действием концентрированной кислоты. Эта стадия представляет собой электрофильное замещение мезомерного 0-протонированного аминоенона, а последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию ароматического хинолина. [c.119]

Электрофильное замещение бензофурана протекает в мягких условиях атака направляется в положение 2. Галогены реагируют ио механизму присоединения — отщепления и дают 2- и 3-заме-щенные бензофураны [218]. Окисляющие агенты вызывают расщепление фуранового кольца с образованием производных салицилового альдегида и салициловой кислоты. Нагревание ртутного соединения (238) в присутствии тетрациклона приводит к дибензофурану (240), образующемуся через бензофурин (239) (схема 91) [219]. Изучена реакция дихлоркарбена с дибензофураном [220]. Фталими-донитрен, генерируемый окислением Л/ -аминофталимида (241) тетраацетатом свинца при О °С в присутствии бензофурана, дает нестабильный аддукт (242), который при нагревании изомеризуется в (244), вероятно, через хинонметид (243) (схема 92) [221]. [c.169]

Установлено, что производные типа (340) подвергаются электрофильному замещению даже в кислотной среде, причем нет никаких доказательств гого, что в качестве интермедиата возникает фосфониевая соль. Тетрафторборатное производное (340) в ацетонитриле, содержащем небольшое количество воды, превращается сначала в спирт (344). Этот спирт немедленно подвергается электрофильному замещению (с отщеплением протонированной молекулы формальдегида) при взаимодействии с соединением (340), еще присутствующим в растворе, причем образуется производное ди (фосфоринил) метана (343) [168], или дает азопроизводное (345) с тетрафторборатом арилдиазония (схема 148). ( оединение (343) содержит группу, легко уходящую в виде злектрофила, и реагирует с солями диазония, образуя азопроизводное (345). В другой реакции электрофильного замещения соединение (343) может быть про- [c.390]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Кислотность Как уже упоминалось при рассмотрении реакций электрофильного замещения, ароматическое ядро в фенолах обогащено элек громами за счет мезомерного влияния агома кис10р0да гидроксильной группы В связи с этим на последнем возникает дефицит электронной плотности и облегчается отщеплением протона от гидроксильной группы По этой причине фенол является слабой кислотой (X = 1,3 10 и в отличие от спиртов растворяется (как и другие фенолы) в водных растворах щелочи, образуя феноляты [c.265]

В качестве одного из агентов восстановл ния применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присО вдинение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению МдХ [558] [c.217]

Электронодонорные заместители, повышая электронную отность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность П-, так и (Т-комплекса при электрофильном замещении. Как следует из приведенной выше схемы, реакции элек-фильного замещения завершаются отщеплением от ст-комп-екса протона и восстановлением ароматической системы. Как авило, этот процесс происходит при участии обладающего новными свойствами аниона В", присутствующего в реакци-I нной среде, и сопровождается выделением энергии [c.223]

Электрофильное замещение имеет особое значение в химии ароматичен ских соединений. Процесс протекает через две стадии сначала образуется я-комплекс ароматического кольца с электрофильной частицей, который преобразуется в катион арения реакция заканчивается отщеплением катиона водорода (или другого заместителя). [c.458]

А priori для механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду существуют следующие две возможности. Реакция может происходить или как одностадийное синхронное замещение аналогично бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sjv2), или же как двухстадийный процесс присоединения — отщепления [c.409]

Согласно кинетическим данным, в качестве истинного электрофильного реагента часто можно рассматривать свободную трехокись серы. Так как, с другой стороны, в серной кислоте, содержащей воду, наверняка невозможна высокая концентрация 80з, следует принимать во внимание еще одну В03М0ЖГ10С Ь, что трехокись серы облегчает образование Н50Г катиона. Это представление имеет формальное преимуидество, так как, таким образом, можно представлять сульфирование почти аналогично нитрованию. В неполярных растворителях, например в нитробензоле, реакция бензола, хлорбензола и других ароматических соединений с трехокисью серы следует третьему порядку, так как в этом апротонном растворителе для отщепления протона в последней стадии ароматического электрофильного замещения используется вторая молекула 50з [c.439]

Систему бензол/Н+ можно рассматривать в качестве модельной для многочисленньсх реакций ароматического электрофильного замещения, а также изомеризации, отщепления заместителей и т. д. [28]. При ивантовохи-мическом анализе таких реакций особый интерес представляет определение энергии системы в зависимости от относительного расположения протона и ароматического кольца и, в частности, строение о- и я-комплексов (см. рис. 2.1). Решению последней задачи с применением как полуэмпирических, так и неэмпирических подходов был посвящен ряд работ [39—47], которые позволили проанализировать вопрос о применимости различных квантовохимических методов к рассмотрению структуры протонированного бензола и аналогичных по строению систем (см. гл. 2). [c.221]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]