Процессы молекулярных перегруппировок

Температура перехода от хрупкого к пластическому разрыву названа температурой хрупкости 7хр (схема Иоффе). Согласно Александрову [3.26], хрупкость проявляется в тех случаях, когда нарастание напряжений в твердом теле под действием деформирующих сил не сопровождается течением, пластической деформацией или каким-либо другим процессом молекулярной перегруппировки, приводящим к релаксации этих напряжений. Разрыв, происходящий в абсолютно упругом твердом теле, является идеально хрупким. Практически же хрупкий разрыв наблюдается тогда, когда процессы релаксации играют малую роль. В этом смысле в дальнейшем и будет пониматься хрупкое состояние материала. [c.46]

Коллоиды относятся к неустойчивым или лабильным системам. Структура и свойства коллоидов легко изменяются под влиянием небольших изменений внешних условий. Различают устойчивость коллоида по отношению к внешним факторам и его так называемую внутреннюю устойчивость. Последняя обусловлена тем, что элементы структуры коллоидных систем, часто не являясь фазами, а занимая промежуточное положение, не находятся в термодинамическом равновесии. В таких системах процессы молекулярной перегруппировки протекают очень медленно. [c.10]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

Если каждая из реакций системы происходит с помощью механизма молекулярной перегруппировки, то и механизм процесса в целом является молекулярным, [c.14]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Так как молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, то время молекулярной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице, выражается уравнением [c.84]

Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). [c.47]

Молекулярная перегруппировка, происходящая в процессе декарбоксилирования 1-фенил-5-амино-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты до 4-анилино- [c.310]

Одним из наиболее существенных достоинств этого метода является возможность решения ряда задач, которые не поддаются изучению другими методами. Сюда относятся задачи, связанные с исследованием перемещения одинаковых атомов или групп атомов (процессы самодиффузии, реакции изотопного обмена, молекулярные перегруппировки и т. д.). [c.4]

Вполне возможно, что в зависимости от конкретных условий проведения реакции металлоорганических соединений с кислородом процесс может протекать как с участием свободных радикалов, так и путем молекулярной перегруппировки кислородсодержащего комилекса. Соотношение скоростей этих двух процессов может изменяться в очень широких пределах. [c.254]

КОГО четырехчленного циклического переходного состояния с достоверностью не установлено, за исключением тех случаев, когда другие процессы невозможны (например, при потере воды молекулярным ионом этилового спирта). Очевидность миграции р-водородного атома в процессе этой перегруппировки не подлежит сомнению только в тех случаях, когда исключено участие в этой реакции у- и o-водородных атомов соответственно через пяти- и шестичленное циклическое переходное состояние. [c.87]

Побочные процессы отщепление R и R, гидрогенизация, дегидрогенизация, молекулярные перегруппировки. [c.498]

Дэй и Линстед описали молекулярную перегруппировку, протекающую в процессе восстановления 1,1-диметилциклогексан- [c.148]

В этих случаях процессы замещения легче протекают по механизму но осложняются молекулярными перегруппировками [c.318]

В настоящее время установлено, что образование при химических реакциях соединений, не соответствующих по строению исходному соединению, может происходить либо вследствие изомерного превращения в условиях реакции исходного соединения или продукта реакции, либо в результате молекулярной перегруппировки во время осуществления химического процесса. Такие молекулярные перегруппировки обусловливаются энергетической выгодностью течения процесса, при котором происходит перемещение кратных связей или же атомов или групп. [c.511]

При этом во время реакции в переходном комплексе, образуют щемся в процессе замещения, к атому углерода, от которого отщепляется замещаемая группа, смещаются атом или атомная группа от соседнего углеродного атома, а к последнему становится новый заместитель. Молекулярные перегруппировки такого типа хорошо известны в органической химии уже с конца прошлого столетия (стр. 594) [42, 43] [c.517]

В настоящее время установлено, что в то время как при равновесной изомерии превращение течет в сторону термодинамически более устойчивого продукта, при молекулярных перегруппировках в результате реакции могут образовываться вещества, термодинамически менее выгодные, чем изомерные им соединения. Замечено, что при процессах, протекающих с молекулярной перегруппировкой, основное значение имеет кинетический фактор. В первом случае—при равновесной изомерии—процессы обратимы, во втором — зачастую необратимы. [c.519]

Вследствие этого в последующих главах будут одновременно рассмотрены таутомерные и изомерные превращения, а также молекулярные перегруппировки, обусловленные течением процесса по кинетически наиболее выгодному пути. [c.519]

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРЕДЕЛЬНОГО И АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ПРОЦЕССАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ В СОЕДИНЕНИЯ ДРУГИХ КЛАССОВ [c.594]

Работы, проведенные, в основном, русскими химиками в конце прошлого и в начале нынешнего столетия, показали, что, несмотря на большую устойчивости , галогенпроизводных и обычно нормальное течение реакции как при получении галогенпроизводных, так и при переходе от них к другим классам соединений, все же в некоторых случаях при химических реакциях происходит перестройка атомного скелета молекулы. В этот же период были установлены основные закономерности относительно изомеризации галогенпроизводных и о течении молекулярных перегруппировок при их превращениях в другие классы органических соединений. На основании этих работ, а также работ, проведенных в 20-х и 30-х годах нынешнего столетия, были развиты представления о механизмах этих процессов с точки зрения электронной теории и выяснены причины протекания реакций с молекулярной перегруппировкой. [c.594]

НО различных процессах—отщепления.и замещения (стр. 609)—выявляет общность первой стадии—стадии ионизации, в течении которой происходит перестройка углеродного скелета с последующей стабилизацией либо за счет присоединения иона извне (при реакции замещения), либо за счет потери протона (при реакции отщепления). В обоих случаях в первую очередь образуются ионные пары (это представление нашло экспериментальное подтверждение при реакциях замещения и по аналогии принято и при реакциях отщепления). При обоих процессах молекулярные перегруппировки наблюдаются особенно часто в тех случаях, когда около атома углерода, который должен был бы подвергнуться воздействию реагента, находится вторичная или третичная углеводородная группа, затрудняющая это взаимодействие. С другой стороны, энергетическая невыгодность в этих случаях течения процесса с образованием карбениевого иона (механизм 1) обусловливает промежуточное образование неклассического иона так же, как и при реакциях замещения (стр. 614). [c.679]

Коллоиды иринадлежат к наименее устойчивым (лабильным) системам. Их структура и свойства легко изменяются под влиянием даже небольших внешних воздействий, а иногда и при неизменности внешних условий. Соответственно можно говорить об устойчивости коллоида по отношению к внешним факторам и о его внутренней устойчивости. Это связано с тем, что элементы структуры коллоидов не только не являются фазами, но й в большинстве случаев не находятся в термодинамическом равновесии. В пих медленно протекают разнообразные процессы молекулярной перегруппировки. Поэтому термодинамика к ним почти не применима. [c.118]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением т = тоехр[ //( Г)], где (У —энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой [c.36]

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса [c.457]

Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях. В частности, фотохромные органические молекулы, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, сенсоры, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ. Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам. В связи с этим направленный синтез, основанный на результатах фундаментальных исследований, связанных с выявлением общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и спектрально-кинетическими свойствами фотохромного соединения, приобретает большое значение. [c.325]

Цыпкина [225] показала, что предгидролиз древесины кипящей водой вызывает инактивацию лигнина вследствие автоконденсации и образования углерод-углеродных связей. При последующем ступенчатом низкотемпературном сульфировании эти связи расщепляются с образованием карбоксильных групп, имеющих константы диссоциации 10 —10 . Карбоксильные группы отщепляются при более высокой температуре варки. Поэтому они отсутствуют в лигносульфоновых кислотах, получаемых при нормальных условиях варочного процесса. В это же время отщепляется и часть сульфогрупп с образованием сульфатных ионов. Одновременно снил<ается кислотность оставшихся сульфокислых групп вследствие молекулярной перегруппировки. [c.363]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Мутаротация состоит в обратимой молекулярной перегруппировке, которая сопровождается изменением оптической активности, и отличается от рацемизации тем, что в конечном равновесном состоянии система сохраняет оптическую активность. Поскольку в литературе преобладают работы по мутаротации в водных растворах и, в частности, по влиянию кислот и оснований на этот процесс, часто забывают, что такие реакции могут происходить так ке и в не содержащих гидроксильных групп растворителях. Наиболее тщательно исследована мутаротация алюминийбензоилкамфоры в четырех- [c.293]

Из факта численного равенства энергетич. барьера в ф-ле (3) энергии активации распада межатомных связей в твердых телах можно сделать вывод, что единичный элементарный термофлуктуационный акт, лежащий в основе процесса разрушения,— термофлуктуационный разрыв межатомных связей. Разрушение поэтому представляет собой процесс пос.яедовательных термофлуктуационных разрывов связей между атомами в твердом теле. При этом каждый единичных акт м. б. в общем случае не очень простым, включая в себя ступенчатые реакции распада связей, молекулярные перегруппировки и др. [c.379]

В 1894 г. А. Е. Фаворский открыл молекулярные перегруппировки, происходящие при действии щелочей на а,а-дигалогенкетоны и приводящие к кислотам акрилового ряда (стр. 714). Фаворский дал следующую схему процесса [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология