Бимолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление

Нами рассмотрены основные черты бимолекулярного нуклеофильного замещения. Существует иной механизм замещения, когда отщепление группы X и присоединение 2 совершаются не одновременно, а разделены во времени [c.191]

Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения (5д,2). Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то протекает реакция отщепления (реакция Е - реакция элиминирования)галогеноводорода. [c.610]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Суммарная реакция напоминает замещение 8к2 однако ее механизм совершенно иной — он представляет собой процесс присоединения —отщепления, а не бимолекулярного нуклеофильного замещения, связанного с обращением. [c.351]

Энергии активации, необходимые для достижения переходных состояний I и II, неодинаковы. Эта энергия меньше в случае переходного состояния I, так как в этом случае будет меньше энергия отталкивания электронных пар связей Н—С и С—X (расположенных дальше друг от друга сравнительно с переходным состоянием II). Вследствие этого будет преимущественно осуществляться переходное состояние I, и бимолекулярная реакция отщепления будет реакцией транс-отщепления. Как мы установили ранее (стр. 142), аналогичная картина наблюдается в случае бимолекулярного нуклеофильного замещения, где из двух возможных переходных состояний [c.217]

Синхронные процессы. В этом случае конечный продукт образуется из исходного в одну стадию, т. е. разрыв старой связи и образование новой происходят одновременно. Примерами таких реакций являются бимолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление, а также реакции переноса протона. [c.276]

Таким образом, подавляющее большинство данных, относящихся к реакциям с изменением состояния только одной связи или строго синхронным изменением состояния двух связей, хорошо описывается с точки зрения применения постулата Хэммонда. Однако многие классы реакций и в первую очередь реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду заведомо проходят с несинхронным изменением состояния двух связей. Причем некоторые характеристики активированного комплекса (скажем, заряд на реакционном центре) не являются промежуточными между характеристиками исходного и конечного состояний. Рассмотрение этих реакций требует применения более сложной модели, которая, тем не менее, имеет много общего с уже рассмотренной. Дальнейшая часть этой работы будет посвящена рассмотрению влияния структурных факторов на изменение строения активированного комплекса именно в таких процессах. [c.129]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ ИХ ОТНОЩЕНИЕ К СООТВЕТСТВУЮЩИМ РЕАКЦИЯМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.187]

Процессы 1,2-отщепления могут протекать по двум различным механизмам, отвечающим двум механизмам реакций нуклеофильного замещения. Первый из них (бимолекулярный, Е2) состоит в атаке отщепляемой -группы (обычно Н) нуклеофильным [c.461]

Классификация реакций, приведенная в части В табл. 3.1, может сочетаться с классификацией по другим критериям. Так, например, можно выделить мономолекулярные или бимолекулярные нуклеофильные или электрофильные реакции замещения. По предложению Ингольда, для них применяют символы Sn2, SeI, Se2. Реакции отщепления обозначают символами Е1, Е2. Для реакций присоединения символы менее общеприняты. [c.135]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ИОННОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ (Е1 И Е 2) И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ S l И Sn2 [c.233]

Реакции отщепления. Описанные выше реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются реакциями отщепления, в которых образуются алкены. Это наводит на мысль о существовании в некоторой степени общего механизма. Кинетическое исследование (Ингольд и Хьюз) показало, что реакции отщепления могут протекать, как и реакции замещения, либо по бимолекулярному механизму [c.201]

После отнесения механизма к определенному классу, основному или кислотному, с расщеплением связи ацил — кислород или алкил — кислород последний этап классификации состоит в определении механизма при помощи изучения кинетики реакций, а также продуктов реакций, что позволяет установить стереохимические или другие особенности изучаемого процесса. В результате исследований было убедительно показано, что по крайней мере среди определенных типов соединений существуют два механизма, которые относятся один к другому как бимолекулярный и мономолекулярный механизмы нуклеофильного замещения или отщепления. По аналогии такие механизмы можно назвать бимолекулярным и мономолекулярным . [c.937]

Кинетически нуклеофильные замещения в ароматическом ряду протекают подобным же образом. Зато механизм бимолекулярного замещения ароматических соединений 8ы2 является двухступенчатым вначале происходит присоединение нуклеофильного реагента с образованием промежуточного продукта, который вслед за этим разлагается с отщеплением группы X. К этому типу реакций относится, например, замещение так называемых подвижных атомов галоидов в ароматических соединениях (например, в 2,4-динитрохлорбензоле) гидроксильными группами. [c.84]

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с Зм2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции 3 2 важна нуклеофильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду [c.235]

Довольно общим является правило, согласно которому кольцо окиси этилена образуется предпочтительно даже в тех случаях, когда в молекуле присутствуют другие гидроксильные группы. Точно так же как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода сопровождается вальде-новским обращением, отщепление галогена с замыканием окисного цикла происходит с обращением конфигурации атома углерода, теряющего галоген [45, 58—60]. Таким образом, замыкание цикла происходит за счет транс-отщепления элементов галогеноводорода. Так, из зритро-галогенгидринов— З-бромбутанола-2 ХЫУ [45], хлоряблочной кислоты Х .У [59] и бромгидрина стильбена ХЬУ1 [60] получаются транс-окиси [c.12]

А priori для механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду существуют следующие две возможности. Реакция может происходить или как одностадийное синхронное замещение аналогично бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sjv2), или же как двухстадийный процесс присоединения — отщепления [c.409]

Глава XVII БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ОТЩЕПЛЕНИЕ [c.304]

Константы равновесия этих реакций могут служить характеристиками основности У - - и кислотности Е +. Константы скорости прямых реакций используются в качестве характеристик нуклеофильности У или электрофильности а также активности (способности к отщеплению) электроотрицательной уходящей группы —У для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения типа (VIII. 2) и т. д. [c.277]

Значительно сложнее обстоит дело в случае реакций, в которых одновременно происходит нарушение нескольких связей, причем не обязательно синхронно. Процессами такого типа, например, являются реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду. Вопрос о возможности применения представлекий, аналогичных постулату Хэммонда, к структуре переходных состояний 2- иГ2-процессов разобран [c.32]

Следует заметить, что апокамфильная (рис. 13-3, А) и триптицильная системы (рис. 13-5), а также соединения, изображенные на рис. 13-4, не могут, конечно, подвергаться бимолекулярному нуклеофильному замещению (5д 2), поскольку невозможно ни приближение к головному атому моста с тыльной стороны, ни обращение его конфигурации. Аналогично в этих системах не протекают реакции отщепления ( 2 или 1), потому что продукты этих реакций [c.367]

Скорость бимолекулярного нуклеофильного замещения зависит, естественно, не только от степени нуклеофильности атакующего реагента и от полярного и пространственного влияния заместителей, но так/ке и от природы отщепляемой группы. Вопрос этот достаточно сложен. Баннет и Цалер на основании очень тщательного изучения литератур),1 установили указанную ниже последовательность пепгости отщепления групп [c.325]

По дптепию Баннета и Цалера [2631, бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит через стадии присоединения и отщепления с промежуточным образованием циклогексадиенилидного аддукта, существован11е которого во многих случаях было доказано. [c.326]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

При нуклеофильном замещении у насыщенного углерода практически всегда имеет место и отщепление, которое приводит к олефинам. По предложению Ингольда эти реакции обозначают как мономолекулярное отщепление ( О или бимолекулярное отщепление ( 2). Оба типа нуклеофильного замещения также часто протекают одновременно ( пограничный механизм ), поэтому как при замещении, так и при отщеплспии следует принимать в расчет по крайней мере четыре конкурирующие реакции [c.187]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм 5лг2). При отщеплении НС1 атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при -yr-леродном атоме (механизм Е2). Схема обоих механизмов [c.161]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. Эти реакции, по И гольду, делятся на два типа протекающие по бимолекулярному механизму Ег. Е — elimination) и по мономолекулярному Е. Бимолекулярный механизм сводится к образованию активированного комплекса из реагирующих частиц, т. е. соответствует ассоциативному процессу [c.230]

Тип I—гетеролитические реакции. К ним относятся, в частности, ионные реакции арилкарбониевых ионов, которые образуются при отщеплении молекулярного азота от ионов диазония, а также бимолекулярные процессы нуклеофильного замещения диазосоединений. [c.81]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология