Метод замещения — отщепления

В силу высокой электроотрицательности атома фтора накопление таких атомов в бензольном кольце существенным образом влияет на зарядовые характеристики атомов углерода, увеличивая их положительный заряд. Это создает предпосылки высокой подвижности атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях в реакциях нуклеофильного замещения и делает возможным протекание внутримолекулярной нуклеофильной циклизации за счет отщепления атома фтора, находящегося в оршо-положении к функциональной группе, имеющей нуклеофильный центр. Число таких примеров велико, и они легли в основу одного из наиболее важных и общих методов синтеза фторсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. В рассматриваемых реакциях, в результате которых получаются гетероциклы, исходными компонентами служат фторсодержащие производные бензола и бинуклеофильные реагенты. Тем не менее работы по синтезу гетероциклических соединений по этой методологии продолжаются, особенно в связи с синтезом лекарственных препаратов. Приведем лишь несколько таких примеров. [c.266]

Метод замещения — отщепления [c.231]

Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. 8 реакциям. Нами были рассмотрены три различных тИ па восстановления присоединение водорода по кратным связям (с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одноэлектронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра. [c.211]

Дегидрирование с помош ью процессов замещения —отщепления и присоединения — отщепления. Этот случай иллюстрируется реакциями (9.4) и (9.5) и представляет наиболее распространенный метод дегидрирования например, подавляющее большинство процессов окисления с образованием карбонильной группы может быть представлено реакцией (9.4) (Х=0) [c.212]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — метод синтеза высокомолекулярных соединений (полимеров), основанный на реакциях замещения или обмена между функциональными группами исходных веществ (мономеров), сопровождающихся отщеплением низкомолекулярных соединений (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и др.). Например, при взаимодействии формальдегида с фенолом образуется фенолформальдегидный полимер и вода. Для П,, в отличие от полимери- [c.197]

Реакция. Синтез изоцианида из формамида путем отщепления воды оксихлоридом фосфора (лучший метод получения изоцианидов). Изоцианиды имеют кислотный водород в а-положении благодаря наличию изонитрильной группы, действующей аналогично нитрильной группе. а-Металлированные изоцианиды позволяют ввести а-аминоалкильную группу в органические и неорганические молекулы путем нуклеофильного замещения. [c.558]

Окисление о- и п-дигидроксноензолов в хиноны можно провести достаточно легко любым из двух методов — последовательным замещением — отщеплением или радикальным методом [реакция (9.31)] [c.242]

Иогансен (217) дает следующий рецепт раствора и описание-метода 13,2 г чистого иода и эквивалентное ему количество брома растворяются в одном литре четыреххлористого углерода. 5 г испытуемого масла растворяются в 50 см ССк и 10 см такого раствора вместе с 25 см реактива переносятся в коническую колбу на 250 см . Колба закрывается пробкой с маленькой капельной воронкой. Смесь на 1/2 часа нри 20° оставляют в темноте, затем помещают в ледяную воду и приливают 10 см 15%-ного раствора иодистога калия и 100 см холодной воды. Свободные галоиды титруются 1/ю-норм. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. Совершающиеся до сих нор реакции состоят в присоединении галоидов по двойной связи и в замещении водорода. Последняя реакция сопровождается отщеплением галоидоводородных кислот, которые-определяются отдельно, во второй навеске, к которой перед титрованием тиосульфатом прибавлено 4 см 4%-го раствора KJOa. Если через А обозначить общее количество поглощенных галоидов,, а через В — расход галоидов только на реакции замещения, то> А — 2В дает количество галоидов, присоединенных по двойной связи. [c.290]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

Взаимодействие соответствующих соединений с отщеплением воды часто используется для синтеза ароматических ядер. Так, при помощи серной кислоты из ащчона получен мезитилсн [710]. Онисаи общий метод синтеза замещенных 1,3,5-трпари.т-бензолов [711]. [c.810]

Образование третьего хромогена можно объяснить, предположив, что дегидратации подвергается фуранозная форма аминосахара На первой стадии после отщепления одной молекулы воды образуются хромогены, которым, очевидно, соответствуют две из трех возможных структур XIX, XX и XXI. Из приведенных данных ясно видно, что 4-О-замещенные гексозамины не могут вступать в реакцию Моргана — Эльсона, тогда как 3-0- и 6-О-замещенные гексозамины дают эту реакцию В основе второго метода определения аминосахаров (метод Эльсона — Моргана) (см. стр. 280) лежит реакция незамещенного аминосахара со щелочным раствором ацетилацетона. О природе хромогенов, образующихся в этих условиях, известно сравнительно мало лишь один хромоген выделен в индивидуальном состоянии и идентифицирован как 2-метилпиррол [c.275]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

Определение такого механизма как процесса замещения еще не устанавливает того, осуществляется ли он в один акт или в стадийной последовательности двух актов. Беннет, Вранд и Вилльямс предположили первое, Ингольд с сотрудниками — второе. Как указывалось, вопрос был решен опытами Мелан-дера, воспользовавшегося методом меиеных атомов и показавшего, что процесс нитрования протекает в две стадии, иэ которых первая — присоединение нитроний-иона к ароматической молекуле — происходит с относительно небольшой скоростью, а вторая — отщепление протона — с очень большой скоростью. В результате скорость первой стадии определяет скорость всего процесса нитрования. [c.209]

В целом рассмотренные методы синтеза позволяют считать замещенные диазофосфонаты удобными и доступными реагентами. Их основные, наиболее важные реакции связаны с каталитическим отщеплением молекулы N2 и трансформацией соответствующих фосфорсодержащих карбенов, а также генерированием випижарбе-нов. Ниже рассматриваются основные типы превращений промежуточных карбенов и карбеноидов. [c.208]

Большой интерес представляют методы получения ИДФ, основанные на синтезе ее производных, замещенных по атому азота, и последующем отщеплении М-заместителя Так, выход 60% достигнут при конденсации трет-бутиламина с формальдегидом и диметилфосфитом при 120°С и последующем отщеплении трет-бутильной группы [107]. Предложено каталитическое окисление кислородом алкил- и арилпроизводных иминодиметиленфосфоновой кислоты с выходом продукта 50%, а также каталитическое гидрирование арилпроизводных ИДФ [130]. [c.70]

Метод Уги можно рассматривать как комбинацию реакции Пассерини с конденсацией Манниха. Для получения пептидных фрагментов проводят в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействие N-ациламинокислоты (I), замещенного амина (II), альдегида (III) и изонитрила (IV) (производного аминокислоты или пептида). Сначала из четырех компонентов образуется неустойчивый продукт присоединения V, который спонтанно и очень быстро перегруппировывается внутримолекулярно по реакции 1-го порядка через пятичленный промежуточный цикл в N-замещенное производное пептида VI. После отщепления R, получают желаемый пептид VII. [c.163]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Лабораторные методы получения стирола основаны главным образом на отщеплении галоидоводородов или декарбоксилирова-нии замещенных фбнилэтильных соединений (в некоторых случаях одновременно проводят оба процесса). [c.153]

Превращение галоидсодержащих вещеа в в ненасыщенные соединения отщеплением галоида (ср. выше, стр. 460) обычно происходит с помощью в о с с т а н о в и т е л. е й, главным образом при применении мета л-л о в. Но так как ненасыщенные соединения под влиянием восстановителей легко переходят в насыщенные, то по этому же методу (восстановлением) удается и замещение галоида на водород. [c.467]

Реакция Кенигса — Кнорра . В 1901 г. Кениге и Кнорр предложили метод синтеза ацилированных 0-алкилгликозидов, основанный на конденсации ацилгалогеноз со спиртами в присутствии окиси серебра. Сущность метода заключается в замещении атома галоида в ацилгалогенозах на алкоксигруппу с отщеплением молекулы галоидоводорода, например [c.215]

Полученную растворением ксантогената в щелочи вискозу подвергают созреванию в течение нескольких суток. При созревании снижается степень замещения, но ксантогенатные группы распределяются по цепи более равномерно [12, 170]. Отщепление ксантогенатных групп — реакция первого порядка, причем отщепление от 2-го и 3-го положений идет быстрее, чем от 6-го атома С [10, 135]. Часть освободившегося СЗа снова связывается, но уже преимущественно у 6-го атома С. Пониженную способность к ре-ксантогенированию гидроксильных групп у 2-го и 3-го атомов С объясняют повышенной способностью к протолизу этих свободных спиртовых групп [64 ]. Высокая стабильность ксантогенатных групп в 6-м положении подтверждается исследованиями модельных соединений методом ЯМР [71]. Скорость гидролиза ксантогената увеличивается при повышении температуры и уменьшается при понижении концентрации щелочи [59, 61, 162]. [c.387]

Уже во время восстановления происходит замыкание цикла с отщеплением воды и образованием ожидаемой индолил-2-карбоновой кислоты (VI), которая и выделяется из реакционной смеси. При нагревании этой кислоты выше ее температуры плавления происходит отщепление двуокиси углерода, причем получается индол (VII). Шорыгин и Полякова [105] устаноЕили, чта из изученных ими методов синтеза индола наилучшие результаты дает метод Рейссерта [106]. Этот метод, в том виде, как он описан выше, применяется обычно для получения индолов, замещенных в ароматическом кольце. Некоторые примеры, иллюстрирующие приложение рассматриваемого метода, приведены в табл. 2. Хотя в большинстве случаев для конденсации с этиловым эфиром щавелевой кислоты в качестве катализатора применяют этилат натрия, Блейк и Перкин [108] нашли, что з присутствии указанного катализатора 2-нитро-6-метокситолуол в реакцию не вступает и что для этой реакции необходим алкоголят калия. [c.14]

При образовании комплексных соединений рзэ с аминополи-уксусными кислотами или их кислыми солями все атомы водорода карбоксильных групп в виде ионов переходят в раствор как в результате замещения атомов водорода ионами рзэ, так и вследствие отщепления их от образующихся комплексных кислот, которые диссоциируют полностью. Учитывая строгую эквивалентность количества выделенных ионов водорода количеству добавленных ионов металла, можно определять последний обычным алкалиметриче-ским методом. Титрование проводится до того значения pH, кото- [c.164]

Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения является достаточно общим методом получения фторсодержащих гетероциклических соединений. Образование гетероциклических соединений возможно в случае таких полифторароматических соединений, у которых заместитель имеет нуклеофильную группу, способную вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения с отщеплением орто-атома фтора. В настоящее время этим методом получены пяти-, шести- и семичленные гетероциклические соединения, как гтравило, с высокими выходами. В качестве конденсирующих агентов применяют карбонат калия, гидрид натрия, фтористый калий и т. д. [116—128]. [c.97]

Препарат бутидазол можно получать несколькими методами. Важнейший из них (схема 8) основан на использовании 5-т рег-бутил-1,3,4-тиадиазолил-2-изоцианата, который с хорошим выходом получают действием фосгена на 2-амино-5-грег-бутил-1,3,4-тиадиазол. Замещенный 2-изоцианат вводят в реакцию с диметилацеталем (Л/-(метиламино)] ацетальдегида (41—51]. Продукт-реакции выделяют и кратковременно нагревают с хлороводородом для отщепления 0-метильной группы. [c.616]

Температура проведения реакции зависит от заместителей, которые за счет индуктивного и мезомерного эффектов влияют иа стабильность аниона и, тем самым, на способность к отщеплению воды. Двукратный избыток аммиака повышает выход. Метод построения 1,2,4-триазинов из соединений типа X путем взаимодействия с аммиаком под давлением универсален и дает возможность получать 1,2,4-триазины с различными заместителями в положении 3 кольца алифатическими, ароматически ми и гетероциклическими. Данный метод может быть применим не только для гидразидов монокарбоновых кислот, но и для дигидразидов дихарбоновых кислот. Исключение составляет щавелевая, малоновая кислоты и их замещенные. Али-циклическне конденсаты 1,2,4-триазинов выделяют из соответствующих бис-ацилгидразонов, полученных из гидразида кислоты и циклогександиона-1,2 или цнклопептандиома-1,2 при действии на них аммиаком в щелочной среде под давлением и повышенных температурах. [c.14]